祝 凱 歐陽(yáng)杰 劉家滿 祝玉鑫 曾 黔 崔言娟

(江蘇科技大學(xué)環(huán)境化學(xué)工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212008)

0 引 言

近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，日益枯竭的資源和嚴(yán)重的環(huán)境污染已成為全球人類面臨的共同問(wèn)題。以太陽(yáng)能為基礎(chǔ)的光催化技術(shù)可以將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)化成化學(xué)能，實(shí)現(xiàn)清潔能源的轉(zhuǎn)化以及對(duì)環(huán)境污染物的凈化[1-2]。傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化劑如TiO2、ZnO等已被廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物降解[3]、重金屬離子還原[4]和光解水制氫[5]等方面。但是，高光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率以及低太陽(yáng)能利用率等缺點(diǎn)限制了其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[6-9]。因此，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)新型高效且具有寬可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化半導(dǎo)體材料成為科研工作者重要的研究方向。

石墨相碳氮化物(g-C3N4，主要組成元素C、N)近年來(lái)由于其合適的帶隙、低廉的成本、優(yōu)異的穩(wěn)定性等，已成為非金屬光催化劑的研究熱點(diǎn)，可用于光解水析氫析氧、有機(jī)污染物分解、CO2還原和抗菌等[10-12]。然而，g-C3N4限于聚合物本質(zhì)，具有較短的激子壽命，光催化性能不理想，因此仍需大量的改性措施來(lái)提高其光催化性能。目前，模板法合成(SiO2、SBA-15 等)[13-14]、摻雜(B、S 和 Fe 等)[15-16]、貴金屬修飾(Au、Pt和 Ag 等)[17]及半導(dǎo)體復(fù)合(AgX、ZnO、CdS等)[18-19]等方法普遍用于g-C3N4的結(jié)構(gòu)改性，在一定程度上均可提高其光催化活性。

原位非金屬元素?fù)诫s在保持其非金屬結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，可以利用不同非金屬原子的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控半導(dǎo)體電荷分布，優(yōu)化電荷傳輸性能，可大幅提高g-C3N4的光催化活性。目前，諸多研究報(bào)道表明非金屬元素(如 F、I、S、O 等)摻雜能優(yōu)化 g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)，有效促進(jìn)電荷重復(fù)，有利于光生載流子的分離[20]。氧(O)摻雜可實(shí)現(xiàn)在不引入其他元素的情況下，增加g-C3N4結(jié)構(gòu)缺陷，在導(dǎo)帶底部引入新的缺陷態(tài)能級(jí)，同時(shí)改變聚合結(jié)構(gòu)的電荷重組，有利于調(diào)整g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)，拓展可見(jiàn)光響應(yīng)范圍，有效提高對(duì)可見(jiàn)光的利用率。例如，Li等[21]采用簡(jiǎn)單的H2O2水熱法將氧原子引入g-C3N4，成功合成了具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的O摻雜g-C3N4，有效擴(kuò)大了表面積，增強(qiáng)了可見(jiàn)光響應(yīng)，在制H2和甲基藍(lán)(MB)的降解方面表現(xiàn)出優(yōu)異的光活性。Huang等[22]將三聚氰胺和H2O2混合預(yù)處理后，通過(guò)熱聚合法制造出具有新型多孔網(wǎng)絡(luò)的O摻雜g-C3N4，顯示出比塊狀g-C3N4高6.1倍的光解水制氫活性。

本研究以二聚氰胺(DCDA)、尿素為原料，草酸為氧摻雜源，按照不同質(zhì)量比混合后經(jīng)兩步熱聚合，制備出不同氧摻雜量的CNO納米片。采用多種表征技術(shù)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，通過(guò)光解水制氫來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的活性。結(jié)果表明，所制備的CNO納米片具有顯著增強(qiáng)的光解水制氫活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

馬弗爐 (濟(jì)南精密科學(xué)儀器儀表有限公司)；磁力攪拌器(德國(guó)，IKA公司)；300 W氙燈、光催化活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)(北京中教金源科技有限公司)、光催化反應(yīng)系統(tǒng)(北京中教金源科技有限公司)等。

DCDA、尿素、草酸、三乙醇胺等均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 光催化劑的制備

稱取DCDA和尿素各4 g，與一定質(zhì)量比的草酸混合溶解于20 mL超純水中，完全溶解后將油浴升溫至80℃，待固體干燥后研磨成粉末；將上述所得固體粉末置于加蓋坩堝中，在馬弗爐中550℃煅燒2 h(升溫速率為5℃·min-1)，冷卻研磨，產(chǎn)物標(biāo)記為CNO1-x。將產(chǎn)物進(jìn)行二次煅燒，條件同上，冷卻后研磨，樣品標(biāo)記為CNO2-x，x表示草酸與DCDA和尿素混合物的質(zhì)量百分比，分別為10%、20%、30%、40%、50%。

在上述過(guò)程中不加入草酸，直接煅燒DCDA和尿素的混合物，其他步驟同上，所得產(chǎn)物為純氮化碳，標(biāo)記為CN1和CN2。沒(méi)有特殊說(shuō)明，文中CN和CNO樣品均指CN2和CNO2。

1.3 光催化劑的表征

采用XRD(D/max 2500PC，日本理學(xué)株式會(huì)社)分析材料成分，工作電壓及電流分別為40 kV和30 mA，靶源為 Cu Kα 射線(波長(zhǎng)為 0.150 4 nm)，掃描范圍為 5°～55°；利用 SEM(Nova Nano SEM 230，美國(guó) FEI公司)、TEM(JEM-2100，日本理學(xué)株式會(huì)社)觀察樣品形貌，加速電壓分別為5和200 kV；采用BET(JW-BK122W，精微高博)進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)試，分析樣品的比表面積及孔徑分布；采用UV-Vis(UV-2550，日本Shimadzu公司)表征樣品的光吸收性質(zhì)，BaSO4為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)量范圍200～800 nm；XPS(ESCALAB 250，美國(guó) Thermo Fisher Scientific公司)分析材料中元素的化學(xué)性質(zhì)；PL(Quanta MasterTM40，美國(guó)PTI公司)考察催化劑的發(fā)光性能；利用電化學(xué)工作站(CHI660E，上海辰華儀器有限公司)表征催化劑的電化學(xué)性質(zhì)。

1.4 光解水制氫性能測(cè)試

50 mg催化劑分散于100 mL含有10%(V/V)的三乙醇胺的水溶液中，將100μL氯鉑酸水溶液(H2PtCl6·6H2O，0.04 g·mL-1)加入到上述溶液中,并攪拌30 min。系統(tǒng)抽真空后使用300 W氙燈光源(400 nm cut濾光片)進(jìn)行光照，使3%(w/w)的Pt原位光沉積在催化劑表面。每隔20 min通過(guò)氣相色譜(TCD檢測(cè)器，N2為載氣)在線自動(dòng)取樣分析H2的產(chǎn)生量。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的結(jié)構(gòu)分析

圖1為所制備催化劑的XRD圖。CN具有2個(gè)典型的XRD衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于2θ=12.9°(d=0.68 nm)和 27.6°(d=0.321 nm)處的石墨相氮化碳(100)和(002)晶面[23]。摻雜會(huì)引起物相晶格常數(shù)變化，使得晶面衍射峰的位置發(fā)生偏移。從圖中可以看出，O摻雜后，CNO樣品的(002)面衍射峰位向低角度明顯偏移，說(shuō)明O元素?fù)诫s導(dǎo)致石墨層間距變大(0.328 nm)。同時(shí)，(002)面衍射峰強(qiáng)度明顯降低，表明O摻雜降低了催化劑層間堆疊結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)程有序度，這可能歸因于O元素的摻雜引入結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致材料聚合度降低[24]。而(100)面衍射峰未發(fā)生明顯變化，說(shuō)明O摻雜未改變面內(nèi)雜環(huán)的基本聚合結(jié)構(gòu)。

圖1 光催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples

圖2 為所制備催化劑的SEM和TEM圖。由圖2(a)可見(jiàn)熱聚合法制備的CN為典型的塊狀分布，由緊密片層堆積而成。O摻雜后得到CNO的致密性明顯降低，組成該催化劑的納米片顆粒尺寸縮小(圖2(b))，這與O元素?fù)诫s導(dǎo)致CN層間距擴(kuò)大的XRD結(jié)果一致。圖2(c，d)分別是CN和CNO-40%的TEM圖，摻雜后的CNO保持了石墨相的片狀堆積。同時(shí)結(jié)合圖2(d)發(fā)現(xiàn)，樣品由“絲絨”狀納米片無(wú)規(guī)則組合而成，同時(shí)多孔性明顯增加。這是由于草酸在熱縮聚過(guò)程中發(fā)生熱分解，產(chǎn)生易揮發(fā)性氣體作為“造孔劑”，降低了催化劑的聚合密度。同時(shí)，O元素的摻雜，在一定程度上降低了g-C3N4結(jié)構(gòu)的堆積有序度。圖2(e，f)是CN和CNO的N2吸附-脫附測(cè)試結(jié)果，相比于CN的比表面積23 m2·g-1和孔體積0.115 m3·g-1，CNO 分 別 提 高 至 58 m2·g-1和 0.202 m3·g-1，同樣證明O摻雜導(dǎo)致g-C3N4聚合度降低，多孔性增加。多孔結(jié)構(gòu)在比表面積增大的同時(shí)可為催化反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，有利于催化反應(yīng)速率的提高。

圖3是催化劑的UV-Vis光吸收譜圖。由圖3(a)可見(jiàn)，CN的光吸收帶邊在450 nm附近[25]。經(jīng)過(guò)O摻雜改性后的CNO光吸收帶邊發(fā)生明顯紅移，擴(kuò)展至近480 nm，提高了對(duì)可見(jiàn)光的利用率。同時(shí)，相比于CN，一系列CNO樣品隨著摻雜量不斷增加，對(duì)光的吸收性也不斷提高，尤其是在可見(jiàn)光區(qū)(600 nm＞λ＞450 nm)。 其中，CNO-40%表現(xiàn)出最強(qiáng)的光吸收性。根據(jù)Kubelka-Munk方程計(jì)算轉(zhuǎn)化可得到樣品的光學(xué)禁帶寬度[26]，結(jié)果如圖3(b)所示，CN的帶隙值為2.92 eV，氧摻雜后樣品的帶隙值明顯向低位移動(dòng)，10%～50%樣品的帶隙值分別為2.88、2.90、2.85、2.82、2.84 eV。在寬可見(jiàn)光照射下即可產(chǎn)生光生載流子的躍遷，從而有利于提高光催化活性。

為了研究催化劑表面元素的化學(xué)狀態(tài)，對(duì)樣品CNO-40%進(jìn)行了XPS分析。圖4(a)為CN和CNO-40%的XPS總譜圖。結(jié)合表1可知，摻雜前后C元素的含量幾乎未發(fā)生改變，而N元素的含量由55.96%減少至53.87%，同時(shí)O元素含量由1.85%增加至4.11%，說(shuō)明N缺陷的增加源于O原子取代了CN結(jié)構(gòu)中部分N原子而摻雜至骨架結(jié)構(gòu)中。

為進(jìn)一步分析元素的鍵合狀態(tài)，對(duì)C、N、O元素譜圖進(jìn)行進(jìn)一步分析。如圖4(b)所示，C1s譜可擬合為284.6、286.3和288.1 eV三個(gè)特征峰，其中結(jié)合能284.6 eV處的峰歸屬于催化劑表面無(wú)定型C；286.3 eV峰可歸因于C-O鍵的存在，表明雜化單元中的芳環(huán)O原子摻雜；結(jié)合能288.1 eV處的峰歸屬于CN三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)中的sp2雜化C原子 (N-C=N)[27]。圖4(c)為N1s峰的擬合結(jié)果，主要存在398.6、399.8和401.1 eV三個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)為sp2雜化的N原子(C-N=C)、與雜環(huán)結(jié)構(gòu)相連的橋N原子[N-(C)3]和末端氨基中的N原子(C-N-H)[28]。C、N峰的分析結(jié)果表明，CNO樣品基本保持C-N雜環(huán)結(jié)構(gòu)，O元素的摻雜未顯著改變其結(jié)構(gòu)。O1s的XPS圖譜如圖4(d)所示，CN中只含有1個(gè)結(jié)合能為532.8 eV的特征峰，對(duì)應(yīng)于催化劑表面吸附水或氧。而CNO樣品除了表面O峰，還增加了531.5 eV處的峰，意味著N-CO/C-O鍵的產(chǎn)生[29]，其含量占催化劑中O元素總含量的50.23%(n/n)，為O摻雜g-C3N4催化劑的形成提供了直接證據(jù)。對(duì)CNO-40%樣品表面進(jìn)行Ar+刻蝕30 s去除表面層后，O1s中532.8 eV的峰完全消失，但531.5 eV處的峰仍然存在，證明摻雜O原子為晶格取代氧，均勻摻雜在骨架中，而不僅是表面O。綜上結(jié)果表明O原子通過(guò)取代sp2雜化的N原子直接鍵合到與之相連的碳上，在C-N雜環(huán)骨架結(jié)構(gòu)中形成O摻雜。

表1 樣品中C、N、O元素的含量Table 1 Content of C,N and O in the samples

圖2 CN和CNO-40%的SEM圖(a,b),CN和CNO-40%的TEM圖(c,d),N2吸附-脫附等溫線(e)和BJH孔徑分布(f)Fig.2 SEM images of CN and CNO-40%(a,b),TEM images of CN and CNO-40%(c,d)，N2 adsorption-desorption isotherms(e)and the corresponding BJH pore-size distribution(f)

圖3 樣品的(a)紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜和(b)禁帶寬度值Fig.3 (a)UV-Vis diffuse reflectance absorbance spectra and(b)band gap values of samples

圖4 催化劑CN和CNO-40%的XPS總譜(a);CNO-40%中C1s和N1s譜圖(b,c);CN和CNO-40%及其刻蝕30 s后O1s的XPS譜圖 (d)Fig.4 XPS total spectra of CN and CNO-40%(a);C1s and N1s spectra of CNO-40%(b,c),O1s spectra of CN,CNO-40%and CNO-40%after 30 s etching(d)

2.2 光解水制氫性能測(cè)試

對(duì)催化劑的光解水制氫性能進(jìn)行考察。由催化劑的產(chǎn)氫速率圖5(a)可知，光照時(shí)間1 h后，CN1的產(chǎn)氫速率13μmol·h-1，經(jīng)過(guò)二次煅燒后提高至22.6 μmol·h-1，可見(jiàn)二次煅燒熱剝離是提高氮化碳光催化活性的有效途徑。O摻雜后的所有CNO1樣品的產(chǎn)氫速率與CN1相比進(jìn)一步得到提高，CNO1-40%的產(chǎn)氫速率達(dá)28.7μmol·h-1，因此氧摻雜有利于氮化碳制氫活性的提高。在此基礎(chǔ)上，將O摻雜催化劑進(jìn)行二次煅燒熱處理，所得CNO2產(chǎn)物的產(chǎn)氫活性均顯著得到提高，且隨著O摻雜含量的增加，制氫活性逐漸提高，其中CNO2-40%的產(chǎn)氫速率達(dá)88.6 μmol·h-1，是 CN2的 3.9 倍，CN1的 6.8 倍。 在單色光照下(420 nm)測(cè)定CNO-40%產(chǎn)氫的量子效率為0.96%。而CNO-50%的制氫活性反而降低，可能是由于過(guò)量O摻雜引起聚合結(jié)構(gòu)無(wú)序度的增加，降低了電荷的有效傳輸性。同時(shí)，所有催化劑在連續(xù)光照條件下，其產(chǎn)氫量隨著光照時(shí)間基本呈線性增加，說(shuō)明了其良好的光催化響應(yīng)活性(圖5(b))。

圖6(a)為CNO-40%光催化水解制氫多次循環(huán)使用測(cè)試的結(jié)果。在第2次使用時(shí)產(chǎn)氫量有輕微降低，經(jīng)過(guò)連續(xù)多次循環(huán)使用后，H2產(chǎn)量雖有輕微減少但基本保持穩(wěn)定，說(shuō)明該催化劑具有較好的產(chǎn)氫穩(wěn)定性，且產(chǎn)氫量始終隨光照時(shí)間呈線性增長(zhǎng)。

圖5 催化劑的光解水制氫性能Fig.5 Photocatalytic H2 production of catalysts

圖6 CNO-40%的連續(xù)產(chǎn)H2穩(wěn)定性 (a)和反應(yīng)后樣品的XPS圖譜 (b)Fig.6 H2 production stability of CNO-40%(a)and XPS spectra of the sample after the reaction(b)

圖6 (b)為對(duì)反應(yīng)后的CNO-40%進(jìn)行的XPS測(cè)試結(jié)果。由圖可知，反應(yīng)后O元素含量明顯增加，由反應(yīng)前4.11%增至8.86%。同時(shí)對(duì)比各元素反應(yīng)前后的圖譜發(fā)現(xiàn)，N1s圖譜幾乎未發(fā)生變化，C1s圖譜中C-O鍵對(duì)應(yīng)的峰值明顯增強(qiáng)，同時(shí)元素刻蝕證明O主要?dú)w于骨架摻雜形成的N-C-O/C-O鍵，反應(yīng)后并未發(fā)生明顯降低，說(shuō)明催化劑主體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。反應(yīng)初期產(chǎn)氫速率的略微下降可能是由于催化劑表面水化，活性位點(diǎn)數(shù)降低。當(dāng)液固界面達(dá)到平衡態(tài)，活性穩(wěn)定性基本保持。

2.3 催化劑的光電性質(zhì)分析

光生電荷的分離/復(fù)合效率是影響光催化劑的性能的重要因素之一，電子-空穴對(duì)的高效分離有利于光催化反應(yīng)有效進(jìn)行。圖7是催化劑的穩(wěn)態(tài)PL發(fā)射譜圖，可見(jiàn)未摻雜的CN在440～470 nm有較強(qiáng)的PL發(fā)射峰，來(lái)源于催化劑受光激發(fā)后產(chǎn)生的帶邊熒光現(xiàn)象。經(jīng)O摻雜后，樣品PL發(fā)射圖譜的位置未發(fā)生變化，但發(fā)射峰強(qiáng)度隨著O摻雜量的增加發(fā)生明顯降低，說(shuō)明O元素?fù)诫s后在很大程度上降低了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率。其中，CNO-40%的PL猝滅現(xiàn)象最明顯。Huang等[22]利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算證明，O摻雜最易取代CN結(jié)構(gòu)中二配位的N位點(diǎn)，而周圍多余的電子會(huì)被重新分配到相鄰的C原子中，并在大π鍵中進(jìn)行離域，從而導(dǎo)致g-C3N4的導(dǎo)帶下方產(chǎn)生一個(gè)新的缺陷態(tài)，進(jìn)而提高g-C3N4對(duì)可見(jiàn)光的利用率，同時(shí)促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離。

圖7 催化劑的穩(wěn)態(tài)PL圖譜Fig.7 Steady-state photoluminescence emission spectra of catalysts

電化學(xué)阻抗往往用來(lái)直觀表示電荷在半導(dǎo)體中的傳輸性能，其阻抗譜圖(EIS)半徑越大說(shuō)明電荷傳輸電阻越大，載流子復(fù)合率越高。圖8(a)為CN和CNO-40%樣品的EIS譜圖，由圖可見(jiàn)相比于純CN，O摻雜后的CNO圓弧半徑明顯減小，說(shuō)明O元素的摻雜有利于降低傳輸電阻，證實(shí)O摻雜可提高電荷的遷移速率，降低電子-空穴對(duì)的復(fù)合率。光電流測(cè)試同樣被用來(lái)評(píng)估光生電子-空穴對(duì)的分離效率，結(jié)果如圖8(b)所示。在瞬間光照條件下，CN和CNO均能夠快速響應(yīng)產(chǎn)生光電流，說(shuō)明其較好的光電轉(zhuǎn)化性能。其中，CNO光電流響應(yīng)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于CN，說(shuō)明在光照條件下，O摻雜改性有利于光生電荷的產(chǎn)生，同時(shí)結(jié)合PL測(cè)試及阻抗分析，O摻雜后的雜化結(jié)構(gòu)有利于加速光生電荷的遷移，使得光生電子-空穴對(duì)有效分離，從而提高催化劑的活性。

圖8 CN和CNO-40%的阻抗圖譜(a)和光電流圖譜(b)Fig.8 EIS(a)and photocurrent spectra(b)of CN and CNO-40%

2.4 催化劑的能帶位置以及產(chǎn)氫機(jī)理研究

根據(jù)莫特-肖特曲線確定CNO-40%的導(dǎo)帶(CB)電位為-1.32 eV(圖9(a))，遠(yuǎn)高于H2O的還原電位-0.41 eV(pH=7)。結(jié)合帶隙大小確定CNO-40%價(jià)帶(VB)電位為1.50 eV，H2O的氧化電位0.82 eV。由圖9(b)可知，催化劑受到足夠能量的光激發(fā)，光生電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，在Pt助催化劑的輔助下參與還原反應(yīng)分解水釋放H2。

圖9 CNO-40%的莫特-肖特曲線 (a)和產(chǎn)氫機(jī)理圖 (b)Fig.9 Mott-Schottky plots of CNO-40%(a)and mechanism diagram of hydrogen production(b)

3 結(jié) 論

采用二聚氰胺和尿素為原料，草酸為氧源，通過(guò)熱聚合法二步合成氧摻雜氮化碳納米片催化劑，并考察了其光催化分解水制氫性能。結(jié)果表明，二次熱處理能夠提高催化劑的多孔性，同時(shí)保持O原子摻雜。摻雜的O原子取代C-N雜環(huán)中的N原子直接鍵合到三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)中sp2雜化的碳上。摻雜后的CNO催化劑吸收邊帶紅移至480 nm，光吸收能力增強(qiáng)，同時(shí)電子-空穴對(duì)復(fù)合率顯著降低。在可見(jiàn)光照射下，二次熱處理后的催化劑CNO-40%的分解水制氫活性最高，達(dá)88.6μmol·h-1，是未摻雜CN的3.9倍，且具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。CNO-40%產(chǎn)氫的量子效率為0.96%(420 nm)。這項(xiàng)工作表明經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單地預(yù)處理前驅(qū)體不僅可以調(diào)控結(jié)構(gòu)，還可以引入有用的雜原子甚至單體。