田博文， 馮 飛， 趙 斌， 羅 凡， 楊雪蕾， 李昕欣

(1.中國科學(xué)院 上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所，上海 200050；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

0 引 言

氣相色譜技術(shù)有著廣泛的應(yīng)用[1],傳統(tǒng)的商業(yè)氣相色譜儀一般只能在固定場所使用[2]。進(jìn)入21世紀(jì)，為了適應(yīng)多變的檢測要求和環(huán)境，氣相色譜儀微型化已成為了必然趨勢[3,4]，其中，微氣相色譜柱芯片(μGCC)的設(shè)計(jì)與制造成為了首要的、亟待解決的問題[5～14]。深反應(yīng)離子刻蝕(deep reactive ion etching,DRIE)技術(shù)的應(yīng)用提高了μGCC芯片的高深寬比，由此顯著提高了芯片的分離性能[15,16]。為了進(jìn)一步提高μGCC的柱容量和柱效，弗吉尼亞理工大學(xué)的Ali團(tuán)隊(duì)和中科院電子學(xué)研究所的孫建海團(tuán)隊(duì)分別設(shè)計(jì)制造了溝道內(nèi)帶有規(guī)則排列方微柱和圓微柱結(jié)構(gòu)的半填充μGCC芯片[17,18]，這類芯片具有較大的比表面積和較低的柱壓降，能夠?qū)崿F(xiàn)對混合氣體組分快速且高效的分離。流體對方微柱邊角的浸潤程度較差，會(huì)影響溝道內(nèi)固定相涂覆的均勻性，進(jìn)而降低芯片的柱效并發(fā)生“峰展寬”和“峰拖尾”。圓微柱不存在邊角結(jié)構(gòu)，流體對其浸潤度較好，但規(guī)則排列的圓微柱陣列流場分布不均勻，無法保證固定相薄膜的均勻一致性。

本文提出了一種帶有橢圓微柱陣列的半填充μGCC芯片，一方面在相同的溝道有效寬度下，橢圓微柱陣列具有的更大表面積，增加了氣體的分配系數(shù)，因而提高了芯片的分離度和柱容量；另一方面橢圓微柱的流線型結(jié)構(gòu)具有良好的浸潤性，且在氣流方向上具有均勻的流場分布，這保證了固定相涂覆的均勻性，從而使芯片具有良好的分離性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料與設(shè)備

半填充μGCC芯片的掃描電鏡圖(scanning electron microscope,SEM)由場發(fā)射掃描電子顯微鏡(made by FEI;model:Magellan 400)在2 kV的加速電壓下拍攝得到；半填充μGCC芯片的分離實(shí)驗(yàn)在商用色譜分析儀(Inesa Analytical Instrument Co Ltd;型號GC128)上進(jìn)行，分離后的氣體組分采用火焰離子化檢測器(FID)進(jìn)行檢測；二甲基硅油(PDMS)(PMX—200，GC，粘度～350 mPa)從Aladdin (L A,USA)購買；甲基苯基硅氧烷(methylphenylsiloxane,PMPS)從Sigma-Aldrich(St.Louis,Mo,USA)購買；待測氣體組分(己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，濃度0.1 %；苯系物(苯，甲苯，鄰二甲苯，對二甲苯)，濃度0.1 %)從上海神開氣體技術(shù)有限公司購買。

1.2 μGCC芯片制造

帶有橢圓微柱結(jié)構(gòu)的半填充μGCC芯片的制作工藝流程如圖1所示，首先在500 μm厚的硅片上氧化2 μm的二氧化硅阻擋層，并進(jìn)行光刻圖形化處理，形成微溝道圖形(圖1(a)、圖1(b))；如圖1(c)、圖1(d)所示，通過反應(yīng)離子刻蝕(reactive ion etching,RIE)技術(shù)去除溝道區(qū)域的氧化硅，再通過DRIE技術(shù)刻蝕出截面為250 μm×300 μm的深溝道和橢圓微柱陣列，刻蝕完成后，鍵合區(qū)域的二氧化硅用緩沖氧化蝕刻劑(BOE)溶液去除；如圖1(e)所示，通過陽極鍵合工藝鍵合硅片和玻璃蓋板，從而形成氣密的微溝道；最后進(jìn)行芯片的劃片與封裝，并完成固定相的涂覆(圖1(f))。

圖1 半填充μGCC芯片的工藝流程

1.3 μGCC芯片的涂覆

分離實(shí)驗(yàn)需要涂覆2種不同種類的固定相：PDMS適合分離烴類混合氣體組分，而PMPS適合分離苯系物等帶有苯基的混合氣體。通過靜態(tài)涂覆法[19]完成μGCC芯片的涂覆：首先，配置濃度為4 %的PDMS溶液(溶劑為正戊烷)和1.7 %的PMPS溶液(溶劑為甲苯)。在相同的溫度和壓力條件下，將2種固定相溶液分別注入2塊μGCC芯片的微溝道，當(dāng)溝道被溶液完全注滿時(shí)，保持涂覆10 min。最后，用固化后的聚二甲基硅氧烷膠體封住μGCC芯片的一端，放入50 ℃的真空烘箱中，靜置48 h。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 μGCC芯片的微觀結(jié)構(gòu)

如圖2(a)所示，芯片尺寸為4.7 cm×3.1 cm，溝道總長為2 m，在進(jìn)、出端口處用環(huán)氧樹脂封裝有2個(gè)內(nèi)徑為250 μm的不銹鋼毛細(xì)管。如圖2(b)～(c)所示，μGCC溝道內(nèi)有排列規(guī)則整齊的橢圓微型柱結(jié)構(gòu)，每一排有4根微柱，溝道呈蛇形排布，進(jìn)、出端口的截面尺寸為360 μm×370 μm。圖2(d)為單根橢圓柱的柱面結(jié)構(gòu)形貌，刻蝕和鈍化交替進(jìn)行的DRIE工藝對微柱側(cè)壁保護(hù)良好，柱面?zhèn)任g較小，圖形陡直。

圖2 新型半填充μGCC芯片的SEM

2.2 μGCC芯片流場的仿真與分析

溝道內(nèi)氣體流速的均勻性是影響μGCC芯片分離性能的重要因素。通過COMSOL Multi-Physics 仿真軟件對2種傳統(tǒng)的半填充μGCC芯片(分別含有圓微柱和方微柱陣列)和本文提出的新型半填充μGCC芯片(含有橢圓微柱陣列)進(jìn)行了流場的仿真，結(jié)果如圖3～圖5所示。

在圖3(a)中，圓微柱截面半徑為10 μm，微柱中心距離溝道側(cè)壁47 μm，柱中心間距在x軸與y軸方向上分別為52 μm和80 μm，溝道內(nèi)有四處速度近似為零的條形區(qū)域，這些“虛擬墻”將溝道分成了五部分，“虛擬墻”既能抑制柱壓降的上升又能防止渦流作用的發(fā)生。在圖3(b)中，AA1截面上流場分布均勻，而在BB1截面上，溝道中心區(qū)域流速較慢，外側(cè)流速較快，最大速度差為0.8 m/s。如圖4(a)所示，方微柱截面邊長為20 μm，微柱中心距離溝道側(cè)壁44 μm，柱中心間距在x軸與y軸方向上分別為54 μm和80 μm，溝道內(nèi)只有部分區(qū)域存在“虛擬墻”。截面處的流場分布如圖4(b)所示，在AA2截面上流場分布均勻，而在BB2截面存在很大渦流擴(kuò)散效應(yīng)。在圖5(a)中，橢圓微柱截面半長軸和半短軸分別為30 μm 和10 μm，微柱中心距離溝道側(cè)壁47 μm，柱中心間距在x軸與y軸方向上分別為52 μm和80 μm，溝道內(nèi)虛擬墻清晰可見，渦流擴(kuò)散效應(yīng)可忽略不計(jì)。截面處的流場分布如圖5(b)所示，AA3與BB3截面處流速的最大差值僅為0.3 m/s，流道內(nèi)速度場分布十分均勻。

圖3 帶有圓微柱陣列的半填充μGCC芯片的流場分布

圖4 帶有方形微柱陣列的半填充μGCC芯片的流場分布

圖5 帶有橢圓微柱陣列的半填充μGCC芯片的流場分布

本文用修正后的范德姆特(Van Deemter)方程[20]近似理論踏板高度(HETP)與載氣平均流速的關(guān)系為

(1)

HETP越低，芯片的柱效越高。公式中的u為載氣的平均流速，A為渦流擴(kuò)散系數(shù)，當(dāng)固定相涂覆不均勻或溝道內(nèi)無“虛擬墻”存在時(shí)，A較大，氣體組分會(huì)從多條不同長度的路徑通過μGCC，從而造成“峰展寬”和柱效的下降。與含有圓微柱陣列的半填充μGCC芯片相比，含有橢圓微柱陣列的新型半填充μGCC芯片具有更均勻的流場分布，這有利于提高固定相涂覆的均勻性，進(jìn)而可以獲得帶寬較窄的峰。與含有方微柱陣列的半填充μGCC芯片相比，新型半填充μGCC芯片具有清晰明顯的虛擬墻，其可有效防止渦流擴(kuò)散效應(yīng)的產(chǎn)生，進(jìn)而使得公式(1)中的A值變小，從而降低HETP，提高柱效。B為縱向擴(kuò)散系數(shù)，受溝道內(nèi)氣體組分的濃度梯度影響，仿真中的三種模型溝道總長相同，柱前壓相同，載氣均為氮?dú)猓?，三種模型的縱向擴(kuò)散系數(shù)可近似相等。C為傳質(zhì)阻力，與溝道的寬度、深度以及固定相的膜厚有關(guān)，三種模型溝道的有效寬度和深度均為170 μm和300 μm，此時(shí)，薄而均勻的固定相可以有效降低傳質(zhì)阻力，提高芯片的柱效。D為μGCC的修正系數(shù)，通常與溝道總長和分配系數(shù)成反比，與其他兩種結(jié)構(gòu)相比，橢圓微柱具有最大的表面積，因而具有較大的氣體分配系數(shù)，在溝道總長一定的情況下，新型半填充μGCC芯片的修正系數(shù)最小，HETP最低。

2.3 分離試驗(yàn)結(jié)果

重?zé)N類混合氣體的分離檢測被廣泛應(yīng)用在石油化工和煤層氣勘探等基礎(chǔ)性產(chǎn)業(yè)，如何實(shí)時(shí)、高效分離檢測該類混合氣體是氣相色譜領(lǐng)域亟待解決的問題之一。本實(shí)驗(yàn)選取己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷為待測組分，濃度為0.1 %，進(jìn)樣量為2 μL，載氣為氮?dú)猓瑴囟葪l件為程序升溫，首先保持30 ℃ 1 min，然后以10 ℃/min的速率升至70 ℃。圖6(a)為涂覆了PDMS的新型μGCC芯片在載氣流速為2.29 cm/s時(shí)的分離結(jié)果，其中辛烷和壬烷的分離度為12.04，獲得的理論塔板數(shù)為9 246 plates/m，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，新型半填充μGCC芯片實(shí)現(xiàn)了對重?zé)N類混合氣體組分高效的分離。

苯系物對人體的血液、神經(jīng)、生殖系統(tǒng)具有較強(qiáng)危害，準(zhǔn)確分離并檢測苯系物對改善人類居住環(huán)境和生態(tài)自然環(huán)境具有重大意義。本實(shí)驗(yàn)選取苯、甲苯、鄰二甲苯和對二甲苯為待測組分，濃度為0.1 %，進(jìn)樣量為1 μL，載氣為氮?dú)?，柱溫箱被設(shè)定為60 ℃。圖6(b)為苯系物的最優(yōu)分離結(jié)果和實(shí)測范德姆特曲線，曲線反映了HETP與載氣平均流速的關(guān)系，與式(1)中HETP的變化趨勢基本相符。在載氣流速為7.56 cm/s，HETP最低，芯片的分離效果最好。其中，苯和甲苯的分離度為6.68，獲得的理論塔板數(shù)為3 933 plates/m。

圖6 新型半填充μGCC芯片的分離結(jié)果及實(shí)測范德姆特曲線

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)表明:苯系物及重?zé)N類混合氣體組分被成功分離，辛烷和壬烷的分離度為12.04，理論塔板數(shù)高達(dá)9 246 plates/m。這種含有橢圓微柱陣列的半填充μGCC芯片具有高分離度和高柱效，其良好的分離性能、微小的體積和微升量級的進(jìn)樣量滿足了微型氣相色譜系統(tǒng)對分離芯片的要求。