任翔宇,陳佳琦,徐 峰,聶 萌

(東南大學(xué)MEMS教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210096)

柔性應(yīng)變傳感器可以貼合在人體皮膚表面,測(cè)量和量化人體生物信息和生理活動(dòng),在人機(jī)交互[1],智能機(jī)器人[2-5],生物醫(yī)學(xué)監(jiān)測(cè)[6-8]等領(lǐng)域,具有廣闊的前景。應(yīng)變傳感器根據(jù)工作機(jī)理主要分為壓阻式,壓電式,電容式傳感器。其中壓阻式傳感器由于制作工藝簡(jiǎn)單,低成本等特點(diǎn)[9]·,成為應(yīng)變傳感器最主流的方法。為了制備高拉伸、靈敏度高的柔性壓阻式傳感器,可以將敏感材料(如石墨烯,碳納米管,金屬納米線等)通過(guò)一定的制備方法,置于柔性基底中或者基底上。Amjadi[10]等人將銀納米線(AgNWs)薄膜嵌入兩層聚二甲基硅氧烷(PDMS)之間,拉伸量能達(dá)到70%,GF值在2～14之間,實(shí)現(xiàn)手指運(yùn)動(dòng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè),但是無(wú)法滿足人體微小應(yīng)變監(jiān)測(cè)。Zheng[11]等人通過(guò)溶液混合方法制備了基于碳納米管(CNTs)-炭黑(CB)/PDMS均勻分散的納米填料,CNTs-CB納米填料構(gòu)建的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加緊湊,GF值在應(yīng)變0～100%,100%～200%,200%～300%時(shí),分別為0.91,3.25,13.1,可以監(jiān)測(cè)人體關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng),但也很難監(jiān)測(cè)人體微小應(yīng)變。Kim[12]等人報(bào)道了通過(guò)光刻工藝和涂層工藝,制備具有微結(jié)構(gòu)的AgNWs/彈性體(Dragon Skin 30)復(fù)合傳感膜,制造的傳感器表現(xiàn)出高靈敏度(GF值在應(yīng)變 0～130%,130%～150%時(shí),分別為24.6,81),實(shí)現(xiàn)人體關(guān)節(jié),喉部等運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè),但是工藝復(fù)雜。Xu[13]等人將于RGO(還原氧化石墨烯)泡沫/DI(去離子水)導(dǎo)電液體填充到Ecoflex柔性基底中,達(dá)到高達(dá)400%的應(yīng)變感應(yīng)范圍,最大GF值可以達(dá)到31.6,可以監(jiān)測(cè)到0.1%的形變,但是拉伸過(guò)程電阻非線性變化。

在眾多敏感材料中,碳納米管具備優(yōu)良的導(dǎo)電性能與機(jī)械性能,以及化學(xué)惰性[14],其中多壁碳納米管(MCNT)價(jià)格低廉易得。本文提出一種通過(guò)MCNTs與半固化環(huán)氧樹(shù)脂基底(Ecoflex?00-30)在表面混合,通過(guò)毛刷在其表面順序刷涂,在表面構(gòu)造緊密微凸結(jié)構(gòu)制備工藝簡(jiǎn)單,具有可重復(fù)性。微結(jié)構(gòu)可顯著提升傳感器性能,該方法制備的柔性應(yīng)變傳感器可以滿足監(jiān)測(cè)手指,手腕等大形變運(yùn)動(dòng),同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)人體肌肉等微小形變運(yùn)動(dòng)的監(jiān)測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)制備

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

工業(yè)級(jí)多壁碳納米管CNTS-010-0(蘇州碳豐石墨烯科技有限公司)(純度:>90wt%,內(nèi)徑:20 nm～30 nm,外徑:50 nm,長(zhǎng)度:1 μm～3 μm電阻率:>100 s/cm),Ecoflex?00-30(Smooth-On,Inc.),環(huán)氧型導(dǎo)電銀膠(南京喜力特膠粘合劑有限公司南京臺(tái)力材料應(yīng)用研究所)。

1.2 傳感器制備

傳感器制備流程如圖1所示,首先,將聚氯乙烯(PVC)模具貼附到聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上(圖1(a)),將環(huán)氧樹(shù)脂(Ecoflex?00-30)放入真空干燥箱抽真空后,澆鑄到PET薄膜上的模具中,靜置30 min,接著,用毛刷蘸取多壁碳納米管(MCNT)在環(huán)氧樹(shù)脂(Ecoflex?00-30)表面順序涂覆均勻(圖1(b)),室溫靜置4 h,等待完全固化。最后,將涂覆了多壁碳納米管(MCNTs)的環(huán)氧樹(shù)脂(Ecoflex?00-30)條帶從模具上剝離(圖1(c)),在MCNTs/環(huán)氧樹(shù)脂(Ecoflex?00-30)條帶兩端涂覆銀膠并引出銅線,在室溫靜置4 h進(jìn)行銀膠固化。圖2是制備好的應(yīng)變傳感器實(shí)物圖。

2 測(cè)試結(jié)果與分析

2.1 薄膜表征與分析

圖3是柔性應(yīng)變傳感器薄膜表面在不同拉伸應(yīng)變下SEM圖,在未拉伸的時(shí)候(圖3(a))薄膜表面存在大量碳納米管的微小凸起結(jié)構(gòu),大小主要分布在10 μm～20 μm,在40%拉伸下(圖3(b)),表面凸起結(jié)構(gòu)逐漸消失,當(dāng)?shù)竭_(dá)170%大拉伸量(圖3(c),表面凸起結(jié)構(gòu)基本消失,表面變成光滑并出現(xiàn)拉伸斷裂。

2.2 性能測(cè)試

拉伸測(cè)試用電子式拉伸試驗(yàn)機(jī)(愛(ài)德堡儀器有限公司,型號(hào):HSV-500)施加拉力,4200-SCS半導(dǎo)體參數(shù)分析儀測(cè)量輸出電阻變化。通常,用GF值評(píng)價(jià)應(yīng)變傳感器在不同應(yīng)變下的靈敏度,計(jì)算公式為:GF=ΔR/(R0ε),其中ΔR=R-R0,R0是初始電阻,ΔR表示電阻變化量,ε是傳感器發(fā)生的應(yīng)變,ΔR/R0是傳感器在不同應(yīng)變下的電阻的相對(duì)變化量。

由圖4(a)可以看出,在0～200%應(yīng)變范圍內(nèi),可以根據(jù)GF值將曲線分為3個(gè)線性工作區(qū),即0～80%,80%～170%和170%～195%三個(gè)應(yīng)變范圍,GF值逐漸增大,分別為 10.5(R2=0.986),40.5(R2=0.985),190.5(R2=0.984)(R2為擬合直線相關(guān)系數(shù)),該傳感器具有很寬的應(yīng)變感應(yīng)范圍,同時(shí)又能保持良好的靈敏度和電阻線性變化。

圖1 傳感器制備流程圖

圖2 應(yīng)變傳感器實(shí)物圖

圖3 在不同拉伸應(yīng)變下的傳感器表面形貌的SEM圖

圖4 傳感器性能測(cè)試圖

可穿戴人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)測(cè)試,通過(guò)將應(yīng)變傳感器直接貼附在皮膚上,圖4(b)所示為將傳感器固定在手指上,用來(lái)演示手指關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)的檢測(cè)能力。當(dāng)手指進(jìn)行彎曲,輸出電阻相對(duì)變化量7.5倍,從圖中可以看出改應(yīng)變傳感器可以監(jiān)控手指彎曲運(yùn)動(dòng)。圖4(c)為將傳感器固定在手腕上,以展示手腕關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)的檢測(cè)能力,輸出電阻相對(duì)變化量6.5倍,可以監(jiān)控手腕彎曲運(yùn)動(dòng)。圖4(d)演示了將該傳感器固定在肱二頭肌上,來(lái)測(cè)試傳感器對(duì)細(xì)微運(yùn)動(dòng)引起應(yīng)變的檢測(cè)能力,當(dāng)人體手臂在進(jìn)行不同重量啞鈴運(yùn)動(dòng)時(shí),肱二頭肌彎曲和拉伸的變化,在肌肉彎曲的時(shí)候,輸出電阻明顯降低,在肌肉拉伸的時(shí)候, 輸出電阻明顯增加,從圖中可以看出該傳感器可以明顯分辨肌肉拉伸和彎曲,同時(shí)又能分辨不同重量啞鈴對(duì)肌肉的拉伸,對(duì)于啞鈴重量從1.0 kg到6.5 kg的抬舉動(dòng)作監(jiān)測(cè)中,肱二頭肌肌肉拉伸或收縮造成的輸出電阻相對(duì)變化量0.4倍～1.4倍變化。

2.3 傳感器靈敏度分析

本論文傳感器結(jié)構(gòu)主體是由兩個(gè)應(yīng)變敏感結(jié)構(gòu)層構(gòu)成,第一結(jié)構(gòu)層是在環(huán)氧樹(shù)脂基底表面上構(gòu)造Ecoflex/MCNTs復(fù)合敏感薄膜,薄膜表面具有微型凸起結(jié)構(gòu),這部分是環(huán)氧樹(shù)脂與壓阻敏感材料MCNTs混合復(fù)合物,具有優(yōu)良拉伸性能,能夠保證器件在大應(yīng)變拉伸下工作;第二結(jié)構(gòu)層是二次涂覆的MCNTs在凸起結(jié)構(gòu)谷底MCNTs緊密堆積,連接不同凸起谷底,構(gòu)成一個(gè)致密的MCNTs網(wǎng)狀薄膜,在小幅度拉伸形變下,MCNTs網(wǎng)狀薄膜就會(huì)出現(xiàn)細(xì)小裂縫,對(duì)小幅度拉伸應(yīng)變做出響應(yīng),即在小應(yīng)變拉伸時(shí),導(dǎo)電通道為第二結(jié)構(gòu)層凸起結(jié)構(gòu)谷區(qū)域MCNTs網(wǎng)狀薄膜為主,在拉伸過(guò)程中出現(xiàn)裂縫,電阻逐漸增大,這個(gè)部位結(jié)構(gòu)保證傳感器在小形變時(shí)具有良好的靈敏度;在進(jìn)一步拉伸大形變過(guò)程中,第二結(jié)構(gòu)層谷底MCNTs薄膜大量破裂,導(dǎo)電通道會(huì)選擇環(huán)氧樹(shù)脂/多壁碳納米管(MCNTs)復(fù)合敏感薄膜,由于復(fù)合敏感薄膜表面存在凸起結(jié)構(gòu),在拉伸過(guò)程中,形變主要集中在復(fù)合敏感薄膜上棱柱結(jié)構(gòu)之間谷區(qū)域,使混合在環(huán)氧樹(shù)脂基底中碳納米管與碳納米管連接點(diǎn)大量斷開(kāi),這種棱柱結(jié)構(gòu)可以保證傳感器在大形變下仍具有良好的靈敏度。從而保證該應(yīng)變傳感器具有高靈敏度,寬測(cè)量范圍。

3 總結(jié)

本文提出一種具有寬測(cè)量范圍(200%),高靈敏度(ε>170%,GF值高達(dá)190.5),同時(shí)制備成本低,工藝簡(jiǎn)單的壓阻式柔性應(yīng)變傳感器。基于MCNTs在半固化的基底表面構(gòu)造雙層微結(jié)構(gòu),結(jié)合溶液混合澆鑄法,大幅度提高了器件靈敏度,可以監(jiān)測(cè)人體手指,手腕等大幅度運(yùn)動(dòng),同時(shí)又可以監(jiān)測(cè)肌肉拉伸彎曲等微小運(yùn)動(dòng),可以滿足人體各種運(yùn)動(dòng)的監(jiān)測(cè)。