許雅婷，陳 濤

(中國地質大學 珠寶學院， 湖北 武漢 430074)

近幾年，來自老撾的圖章石進入中國市場，給我國圖章石的有序銷售造成了較大沖擊。老撾圖章石產(chǎn)量巨大，石質優(yōu)良，但價格不高，壽山石中許多著名品種都可以在老撾圖章石中找到外觀質地相似的對應品種。這不僅迷惑了消費者，也對印石市場的穩(wěn)定發(fā)展造成了一定影響。新近在老撾北部發(fā)現(xiàn)的黃色山料圖章石與田黃極為相似，外觀特征有一定的迷惑性。在傳統(tǒng)的經(jīng)驗鑒定法之外，如何科學有效地鑒別老撾北部黃料與田黃是當下亟待解決的問題。

相關學者對老撾圖章石進行了寶石學和礦物學方面的研究，湯德平等(2015)、王含等(2016)通過測試認為老撾圖章石主要由高嶺石族礦物組成，大多數(shù)為高嶺石、地開石及高嶺石-地開石的過渡礦物，少量為珍珠石，沒有葉蠟石和伊利石；徐文靜等(2016)測試得出老撾田黃石含有多種高嶺石族礦物，并以地開石為主，還可見微量硫磷鋁鍶礦、金紅石、褐鐵礦、石英、鋯石等副礦物。這些研究剛剛起步，還有待深入。

本文對新近出現(xiàn)在市場的老撾北部黃色山料圖章石(又稱老撾北部黃料)的外觀特征、礦物組成、化學成分等寶石學礦物學特征進行了較全面的測試研究，以利于老撾北部黃料和田黃的區(qū)分。

1 樣品與測試

1.1 樣品

本文選取13塊黃色老撾北部黃料樣品(編號LW-Y-1～13)進行測試。樣品多為大小不一的原石，經(jīng)后期切割拋磨處理后進行測試，樣品描述詳見表1。樣品黃色分布不均，大多為黃色與白色相間，部分樣品中含有條紋狀、絮狀“水線”(圖1a～1c)；放大觀察可見部分樣品內(nèi)部大塊的粉色團塊狀包體(圖1d)以及黃色、黑色、紅色的點狀、團塊狀包體(圖1e、1f)。

1.2 測試

樣品的相對密度測試采用靜水稱重法， 每塊樣品分別在空氣中和蒸餾水中稱量3次， 取平均值。經(jīng)測試， 老撾北部黃料樣品的相對密度為2.55～2.60。XRD實驗采用X’Pert PRO Dy2198型X射線粉末衍射儀， 測試前將小塊樣品研磨至約為200目的粉末， 電壓為40 kV， 電流為40 mA， Cu靶， 掃描速度為0.4°/S， 掃描步長為0.016 7°/S， 測量范圍為3°～65°。紅外光譜測試使用德國VERTEX 80 BRUKER型傅立葉變換紅外光譜儀， 儀器分辨率4 cm-1， 背景掃描次數(shù)32次， 樣品掃描次數(shù)32次， 掃描范圍4 000～400 cm-1， 測試使用溴化鉀壓片法， 將微量樣品粉末和溴化鉀粉末按照1∶100比例混合研磨， 壓制成片。拉曼光譜測試使用儀器為 BRUKER SENTERRA 型顯微激光拉曼光譜儀， 波長532 nm， 累加3次， 光圈大小50 μm， 輸出功率200 mW， 掃描范圍4 450～45 cm-1。環(huán)境掃描電鏡實驗使用QUANTA 450型環(huán)境掃描電鏡， 測試前取樣品新鮮斷口面噴碳處理， 電壓20 kV， 束斑大小3.0 μm， 工作距離約為15 mm。電子探針成分分析使用日本技術JEOL株式會社JXA-8230型電子探針顯微分析系統(tǒng)， 采用鎢燈絲電子槍， 加速電壓15 kV， 束斑直徑為5 nm，測試溫度21℃，相對濕度為34%。全鐵化學分析使用HITACHI180270型原子分光光度計，實驗標準參照GB/T14506-2010，采用分光光度法分析鐵的總含量，采用滴定法分析亞鐵含量。微量元素LA-ICP-MS測試儀器型號為Agilent 7900型激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀，激光剝蝕系統(tǒng)為GeoLas2005，自動進樣器型號為ASX-520。以上測試在中國地質大學(武漢)珠寶學院、地球科學學院和中國地質大學(武漢)地質過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室完成。

表 1 老撾北部黃料的樣品描述Table 1 Description of Laos Northern Yellow Stone

圖 1 老撾北部黃料樣品的內(nèi)部特征Fig.1 Internal characteristics of Laos Northern Yellow Stone

2 結果與分析

2.1 礦物成分特征

2.1.1 X射線粉晶衍射分析

選取9件老撾北部黃料樣品進行XRD測試，測試結果基本一致，衍射圖譜(圖2)與地開石礦物的特征譜符合(Moore， 1989)，均顯示2θ=35°～40°之間兩組分裂明顯的指狀雙峰，在2θ=19°～24°間顯示分裂較差的數(shù)條衍射峰，說明主要組成礦物為地開石。19°～24°衍射峰的分裂程度、清晰度與強度取決于組成礦物地開石的有序度變化(許乃岑等， 2014)，這一范圍內(nèi)譜峰分裂程度普遍較差，表明老撾北部黃料樣品中地開石的有序度較差，即結晶程度不高。采用洛倫茲函數(shù)計算方法對譜峰進行了擬合，以明確衍射峰的位置與數(shù)量，再依次計算樣品的結晶度指數(shù)(DHI/HI)。高嶺石的結晶度可用結晶度指數(shù)HI(也稱Hinckley指數(shù))表示。湯德平等(2015)仿照高嶺石的HI定義了地開石的結晶度指數(shù)DHI， DHI=[h1(110)+h2(112)]/h(110)，并認為樣品的DHI越高則其結晶度越好，透明度越高。由表2可以看出，老撾北部黃料樣品的結晶度指數(shù)為0.277～0.575，普遍小于1，結晶程度較差，表明其主要的組成礦物為無序地開石。

圖 2 老撾北部黃料樣品X射線衍射測試圖譜Fig. 2 XRD patterns of Laos Northern Yellow Stone

樣品編號組成礦物HI/DHIFWMH (002)LWY-1D0.4030.167LWY-2D0.5020.184LWY-3D0.3190.201LWY-4D0.4370.150LWY-5D0.3080.167LWY-6D0.5750.167LWY-7D0.3570.184LWY-8D0.5710.150LWY-9D0.2770.167

2.1.2 傅里葉變換紅外光譜測試

測試結果顯示，樣品指紋區(qū)的紅外光譜基本一致(圖3b、3d)，在1 116、1 034、1 005、795 cm-1處產(chǎn)生的吸收峰為Si—O伸縮振動引起，Si—O四面體片有效對稱性低，簡并解除而出現(xiàn)1 034、1 006 cm-1這兩個分裂譜帶(Balanetal., 2005)；937、913 cm-1產(chǎn)生由Al—O—H彎曲振動引起的吸收峰，其中937 cm-1由Al與內(nèi)表面OH振動引起，而913 cm-1則是Al與內(nèi)OH振動所致； 695、541 cm-1處出現(xiàn)歸屬于Si—O—Al伸縮振動的吸收峰；471、430 cm-1處出現(xiàn)歸屬于Si—O骨干彎曲振動導致的吸收峰(Frostetal.， 1998)。

3 698、3 653、3 622 cm-1處的吸收峰為地開石特征吸收峰，是羥基伸縮振動所致。3 622 cm-1處的吸收峰由內(nèi)羥基OH1面內(nèi)伸縮振動引起；內(nèi)表面羥基OH2和OH4形成的氫鍵長度非常接近，同相伸縮振動共同導致3 652 cm-1處的吸收峰；有序地開石3 703 cm-1和無序地開石3 698 cm-1的吸收峰則是由OH3發(fā)生伸縮振動所致(Farmeretal., 2000)。當3個吸收峰呈階梯狀排列，即3 698 cm-1處振動峰強度弱、3 622 cm-1處振動峰強度高時，此時有序度越高(Brindleyetal.，1986)。樣品的官能團區(qū)普遍出現(xiàn)3 698 cm-1處吸收峰，且高波數(shù)吸收峰強度較大(圖3a)，表明組成老撾北部黃料的主要礦物為無序地開石。樣品中白色透明“水線”部分的紅外光譜也顯示地開石特征峰，此時高頻區(qū)3個吸收峰呈階梯狀排列(圖3c)，表明“水線”的礦物成分也為地開石，且有序度優(yōu)于其他部分。

2.1.3 顯微激光拉曼光譜測試

老撾北部黃料樣品中可見淺粉色團塊狀礦物包裹體零星分布于基質中，且出現(xiàn)范圍較廣。對這些淺粉色礦物進行拉曼光譜測試，結果表明，其特征拉曼振動峰表現(xiàn)為454 cm-1和463 cm-1強而尖銳的雙峰，619、649、989 cm-1尖銳的強峰，1 084、1 105 cm-1和1 140、1 168 cm-1兩組雙峰(圖4a)，與重晶石的特征拉曼譜峰吻合。在粉色團塊中還測試到赤鐵礦的拉曼光譜(圖4b)，特征拉曼峰位于225、296、411和1 318 cm-1處，表明粉色團塊狀包裹體由重晶石組成，其中混有赤鐵礦。

樣品中黃色團塊狀包體的拉曼光譜測試表現(xiàn)出145 cm-1處強而尖銳的單峰以及397、536和639 cm-1處尖銳的單峰(圖4c)，與銳鈦礦的標準譜峰吻合，表明黃色團塊狀包裹體組成礦物為銳鈦礦。

樣品中其他礦物包裹體還有： 灰白色的硬水鋁石， 拉曼光譜表現(xiàn)為451 cm-1處強而尖銳的單峰以及位于157、335、668、795和1 197 cm-1處的特征峰(圖4d)； 黃鐵礦，其拉曼特征峰為347、383 cm-1處強而尖銳的雙峰以及446 cm-1處弱峰(圖4e)；明礬石的拉曼光譜中熒光背景較高，僅可見463和990 cm-1兩處尖銳的特征拉曼峰(圖4f)。

圖 3 老撾北部黃料樣品的紅外光譜 Fig. 3 IR spectra of Laos Northern Yellow Stone

2.2 結構特征分析

2.2.1 掃描電鏡測試

老撾北部黃料樣品的新鮮斷口面在掃描電鏡下放大可見地開石顆粒(圖5)，礦物片晶顆粒大小為8～10 μm左右，顆粒大小不均，顆粒厚度變化大但不超過1 μm，結構較致密，定向性差，主要呈半自形的板狀或碎片狀晶體，少見完整六方片狀晶體，表面平整，大部分片狀晶體的邊緣不規(guī)則但尖銳。這是由于結晶時空間不足，不同方向片晶同時結晶，相互交叉致使片晶邊緣不規(guī)則，晶體在三維空間雜亂無序排列(徐文靜等， 2016)。

2.2.2 老撾北部黃料樣品中“蘿卜紋”的形態(tài)特征

通過掃描電鏡觀察可知，“蘿卜紋”在老撾北部黃料的基體中主要呈枝狀、短脈狀分布(圖6)，在樣品基體中較少，且分布范圍分散，不易觀察到。

2.3 化學成分分析

2.3.1 電子探針測試

部分老撾北部黃料樣品顏色分布不均，對黃色、淺黃至無色部分、白色“水線”部分的電子探針測試結果(表3)進行對比可以發(fā)現(xiàn)，黃色部分和白色“水線”部分的化學成分一致，且Fe含量的變化隨著黃色深淺呈正相關關系，黃色部分的Fe含量略高于淺黃部分，說明鐵元素是老撾北部黃料呈現(xiàn)黃色的致色元素(劉云貴等，2013)。測試結果中還顯示樣品含有一定量的Cr，F(xiàn)e、Cr元素共同作用導致了老撾北部黃料的顏色。

2.3.2 全鐵化學分析

挑選老撾北部黃料代表性樣品進行了全鐵化學分析測試(表4)，3塊樣品質地接近，透明度一致，顏色上有所差別，測試結果顯示樣品中均存在一定含量的鐵，TFe2O3含量高低與樣品顏色深淺成線性關系，顏色越深的樣品TFe2O3含量越高，表明Fe是使樣品呈現(xiàn)黃色的主要原因。而FeO的質量分數(shù)小于0.01%，F(xiàn)e2+含量遠小于Fe3+，表明樣品中Fe的主要存在形式為Fe2O3，F(xiàn)e3+為主要的致色離子。

圖 4 老撾北部黃料樣品中雜質礦物的拉曼光譜Fig. 4 Raman spectra of impure minerals in Laos Northern Yellow Stone

圖 5 老撾北部黃料樣品的微形貌特征Fig. 5 Micromorphologic characteristics of Laos Northern Yellow Stone

圖 6 老撾石樣品中“蘿卜紋”的背散射電子襯度圖Fig. 6 BSED patterns of “turnip veins” in Laos Northern Yellow Stone

表 3 老撾北部黃料樣品中不同黃色分布區(qū)域的化學成分 wB/%Table 3 Chemical constituents of different yellow distribution regions in Laos Northern Yellow Stone

表 4 老撾北部黃料樣品的全鐵化學分析 wB/%Table 4 Whole-iron chemical analyses of Laos Northern Mountain Stone

2.3.3 微量元素含量多元統(tǒng)計判別分析

通過LA-ICP-MS測試得到了樣品基質部分的微量元素含量(表5)，對比后發(fā)現(xiàn)，老撾北部黃料和田黃中Cr、Ga、Rb、Sr元素的含量存在差異，老撾北部黃料中Cr、Rb、Sr含量低于田黃，而Ga含量高于田黃。雖然部分微量元素含量不同，但是兩者在元素投點圖上還有部分重疊，不能很好地區(qū)分。

判別分析是多元統(tǒng)計中用于判別樣本所屬類型的一種統(tǒng)計分析方法，就是根據(jù)各組樣本的已知特征，建立科學的分類規(guī)則，即判別準則，以便對任意一個新的觀測樣本進行分類。判別準則是用于衡量未知樣本與各已知組別的接近程度的理論依據(jù)和方法，包括距離準則、Fisher準則、Bayes準則等(向東進等， 2005)。當一個判別準則提出后，可以用回代估計法或交叉確認估計法估計誤判率，也可以用ROC曲線法來驗證模型的優(yōu)劣。

使用SPSS20.0軟件對數(shù)據(jù)進行了判別分析。首先對數(shù)據(jù)進行描述性分析，通過SPSS輸出的Wilksλ值、顯著性水平sig.值來對判別效果進行檢驗，選擇顯著性小于0.05的元素為變量建立判別函數(shù)。選取了Be、Na、Mg等19個微量元素作為變量建立判別函數(shù)，非標準化的費歇爾判別函數(shù)為：Y=-0.136(Be)-2.235(Na2O)-4.241(MgO) +13.23(Al2O3)+7.809(SiO2)+2.902(P2O5)+17.675(K2O)+0.724(Sc)+0.48(Cr)+1.862(MnO)+0.159(FeO)+0.354(Co)-0.967(Ni)-2.786(Cu)+0.346(Ga)-0.015(Rb)+0.12(Cd)+3.45(Cs)+4.102(Ba)+0.045。該判別函數(shù)對于初始數(shù)據(jù)的分類正確率為100%，將未分組的數(shù)據(jù)代入判別函數(shù)進行交叉驗證，交叉驗證的正確率為92.9%，結果比較可靠。通過老撾北部黃料和田黃樣品(劉云貴， 2013)的判別投影分布圖(圖7)可直觀區(qū)分兩者。

利用工作特征(ROC)曲線分析的方法來檢驗判別模型的好壞。ROC曲線反映了分析方法的靈敏度和特異性之間的關系，是判斷算法準確性的代表方法，曲線越接近左上方，模型的效果越好(向東進等， 2005)。根據(jù)老撾北部黃料和田黃(劉云貴， 2013)微量元素含量測試結果建立的判別函數(shù)得分進行了ROC曲線分析，結果如圖8所示，ROC曲線位于左上方(黑色粗線條)，曲線下的積分區(qū)域面積為0.992，表明所構建的判別模型具有較高的可靠性。

表 5 老撾北部黃料樣品和田黃樣品的部分微量元素含量特征 wB/10-6Table 5 LA-ICP-MS data of Laos Northern Yellow Stone and Tian Huang

注： 田黃(TH)樣品的測試數(shù)據(jù)來源于劉云貴(2013)。

表 6 交叉驗證分類結果
Table 6 Classification results of leave-one-out crossvalidation

預測的樣本類別組1組2總計樣本實際類別組122123組221719未分組的案例112

圖 7 老撾北部黃料和田黃樣品的判別投影分布圖Fig. 7 Discriminant plots of Laos Northern Yellow Stone and Tian Huang

2.3.4 稀土元素特征

根據(jù)LA-ICP-MS測試所得的微量元素含量數(shù)據(jù)對老撾北部黃料和田黃的稀土元素特征進行了分析，分別計算了其LREE、HREE、LREE/HREE、(La/Sm)N、(Gd/Yb)N、δCe和δEu的值(表7)，分別反映了輕、重稀土元素總量及其比值，輕稀土元素分餾程度，重稀土元素分餾程度和鈰、銪異常值。通過計算結果可以得出，一部分老撾北部黃料樣品呈現(xiàn)輕稀土元素富集、重稀土元素虧損的現(xiàn)象，重稀土元素分餾現(xiàn)象明顯；另一部分輕、重稀土元素分異不明顯。田黃樣品表現(xiàn)為輕稀土元素富集、重稀土元素虧損，輕稀土元素分餾更為明顯。田黃在形成過程中經(jīng)歷搬運、風化等地質過程導致了稀土元素從粘土礦物中遷移出來(鄧雨晴等， 2018)。

圖 8 老撾北部黃料和田黃判別函數(shù)的ROC曲線Fig. 8 ROC curve of discriminant function between Laos Northern Yellow Stone and Tian Huang

老撾北部黃料和田黃的稀土元素(REE)經(jīng)球粒隕石標準化后的配分曲線分布形態(tài)見圖9。從REE配分模式圖中可見，田黃為明顯的右傾型，LREE較HREE富集，有明顯的Gd正異常。而老撾北部黃料樣品一部分為右傾型，重稀土元素分餾明顯，可見輕微的Eu負異常；另一部分樣品為平緩型，輕稀土元素分餾較差，可見明顯的Eu負異常。樣品不同的產(chǎn)出環(huán)境導致了這種差異，老撾北部地區(qū)范圍較廣，不同礦點產(chǎn)出的老撾北部黃料樣品稀土元素的含量特征不同，這種差異體現(xiàn)在稀土元素配分模式圖上。

3 結論

老撾北部黃料為明亮的黃色至偏暗的褐黃色，且顏色分布不均，多見水波紋狀內(nèi)部紋理。內(nèi)部多含肉眼可見的粉色團塊狀包裹體和黃色、黑色、紅色的點狀、團塊狀包體等，常見短且細小的蘿卜紋，少見紅筋。

老撾北部黃料的主要組成礦物單一，為純凈的無序地開石，常含有的其他雜質礦物包括重晶石、銳鈦礦、硬水鋁石和赤鐵礦等。地開石顆粒呈板狀排列緊密，顆粒邊緣較平且尖銳，表面平整。內(nèi)部的蘿卜紋細小且分散，主要呈枝狀、短脈狀分布。

Fe3+導致老撾北部黃料的黃色，且顏色深淺與Fe3+含量呈正相關關系。老撾北部黃料中Cr、Rb、Sr元素含量低于田黃，而Ga含量高于田黃。通過多元統(tǒng)計判別分析可對兩個產(chǎn)地的樣品進行有效區(qū)分，老撾北部黃料和田黃的判別函數(shù)對未知樣品進行驗證的正確率可達92.9%，且模型的可靠性較高。通過計算稀土元素特征數(shù)值和繪制稀土元素配分模式圖可以較為直觀地區(qū)分老撾北部黃料和田黃。

圖 9 老撾北部黃料和田黃部分樣品的稀土元素配分圖Fig.9 Chondrite-normalized REE patterns of Laos Northern Yellow Stone and Tian Huang