陳 博， 黃元波， 王培燕， 劉守慶， 寧德魯， 鄭志鋒,4*

(1.林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，西南林業(yè)大學， 云南 昆明 650224； 2.西南地區(qū)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用國家林業(yè)和草原局重點實驗室；云南省生物質(zhì)能源國際聯(lián)合研究中心;西南林業(yè)大學材料科學與工程學院， 云南 昆明 650224； 3.云南省林業(yè)科學院經(jīng)濟林木研究所， 云南 昆明 650201；4.廈門市現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生物質(zhì)高值化技術(shù)重點實驗室(廈門大學)；福建省生物質(zhì)高值化技術(shù)工程研究中心(廈門大學)；廈門大學 能源學院， 福建 廈門 361102)

1 實 驗

1.1 材料與儀器

橡膠籽油，購于西雙版納華坤生物科技有限公司。聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(PEO20-PPO70-PEO20，P123)購買于Aldrich化學試劑公司；其他試劑均為市售分析純。

ASAP2020 PLUS HD88物理吸附儀(美國Micromeritics公司)；TTRⅢ型X射線衍射分析儀(日本理學公司)；Nicolet iS50紅外光譜儀(美國賽默飛公司)；JEM-2100型透射電子顯微鏡(日本電子株式會社)；NOVA NANOSEM 450 型掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)；Apollo x型X射線能譜儀(Ametek公司)。

1.2 載銀介孔吸附劑Ag+-APTS/SBA-15

1.2.1介孔分子篩SBA-15制備 參考文獻[15]自制。將4 g P123溶解到150 mL 2 mol/L 的稀鹽酸中，溫度為40 ℃，攪拌3 h，使P123完全溶解，然后緩慢加入正硅酸乙酯(TEOS)，在40 ℃攪拌24 h。將溶液導入水熱反應釜中，100 ℃下晶化24 h。之后將混合液經(jīng)抽濾、水洗和無水乙醇洗滌，100 ℃干燥12 h，干燥過后適當捻碎。最后在550 ℃馬弗爐中焙燒5 h，得介孔分子篩SBA-15。

1.2.2APTS修飾SBA-15 取4 g SBA-15加入到120 mL甲苯中，室溫攪拌均勻后加入12 mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)，隨后溫度緩慢升至80 ℃，攪拌24 h；攪拌結(jié)束后經(jīng)抽濾、甲苯和無水乙醇洗滌，最后100 ℃干燥12 h，得改性介孔分子篩APTS/SBA-15。

1.2.3載銀介孔吸附劑Ag+-APTS/SBA-15的制備 分別稱取0.15、0.2和0.25 g AgNO3于避光的棕色瓶中，然后加入10 mL的丙酮和1 g改性介孔分子篩APTS/SBA-15，室溫攪拌6 h，最后60 ℃干燥12 h，制備出不同Ag+負載量的吸附劑Ag+-APTS/SBA-15(Ag+負載量分別為15%、20%和25%，以AgNO3質(zhì)量占載體質(zhì)量的百分比計)。

1.3 吸附劑表征

采用物理吸附儀在77 K下測吸附劑的N2吸附-脫附等溫線，計算樣品的BET比表面積,采用BJH方法計算孔徑和孔容。

采用X射線衍射分析儀(XRD)對樣品進行分析，分析條件為18 kW銅靶，衍射波長λ=0.154 nm，管電壓40 kV，管電流50 mA，掃描范圍0.5°～8°，掃描速度1.0(°)/min，掃描步進幅度為0.01°。

采用紅外光譜儀(FT-IR)分析樣品基本結(jié)構(gòu)，固體粉末采用KBr壓片技術(shù)，掃描次數(shù)為32次，掃描范圍為400～4000 cm-1。

采用透射電子顯微鏡(TEM)對樣品進行超高分辨率圖像的觀察，加速電壓為200 kV。

采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的形貌，采用X射線能譜儀(EDS)分析樣品的元素組成。

1.4 吸附劑對混合脂肪酸甲酯的吸附性能

1.4.1橡膠籽油混合脂肪酸甲酯的制備 橡膠籽油混合脂肪酸甲酯采用先水解后甲酯化的方法的制備。橡膠籽油水解方法為按橡膠籽油/蒸餾水/濃硫酸質(zhì)量比1∶0.4∶0.01，在160 ℃水熱反應釜中水解24 h，靜止、分層，取上層溶液用蒸餾水洗滌至中性，得到橡膠籽油混合脂肪酸。隨后采用甲醇-硫酸法制備脂肪酸甲酯，稱取4 g水解后的混合脂肪酸于圓底燒瓶中，然后加入14 mL甲醇和3滴濃硫酸，在65 ℃冷凝回流條件下攪拌酯化反應3 h，隨后加入20 mL正己烷萃取，對含有脂肪酸甲酯的上層正己烷相進行水洗至中性；旋蒸除去正己烷后的脂肪酸甲酯加入無水硫酸鈉干燥過夜，剩余的液體即為脂肪酸甲酯。

1.4.2混合脂肪酸甲酯的吸附 稱取不同負載量的吸附劑Ag+-APTS/SBA-15(負載量分別為15%、20%、25%)各50 mg于3支試管中，然后各加入1 mL稀釋后的混合脂肪酸甲酯，震蕩10 min，靜置分層，最后取上清液進氣相色譜分析，每個樣品測3次，求吸附前后脂肪酸甲酯質(zhì)量的平均值，吸附率用下式計算：

式中：Y—吸附劑吸附率，%；ma—吸附前脂肪酸甲酯質(zhì)量，g；mb—吸附后脂肪酸甲酯質(zhì)量，mg。

1.4.3脂肪酸成分及含量檢測 分離產(chǎn)物中脂肪酸甲酯含量采用外標法測定，外標物為棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯按一定比例組合的混合脂肪酸甲酯。在氣相色譜儀(GC-FID)上測定，色譜條件：色譜柱HP-INNOWAX，30 m×0.32 mm×0.25 μm；FID檢測器，檢測器溫度300 ℃；程序升溫，初始溫度170 ℃，保持1 min，然后以10 ℃/min升溫到230 ℃，保持1 min，再以2 ℃/min 升溫到250 ℃，保持10 min；H2流量40 mL/min，空氣流量400 mL/min，載氣N2流量30 mL/min；分流進樣，分流比10∶1，進樣量1 μL。通過氣相色譜檢測脂肪酸甲酯成分，橡膠籽油脂肪酸成分主要有棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附劑表征

2.1.1氮氣吸附-脫附分析 圖1為SBA-15、APTS/SBA-15和不同銀離子負載量的Ag+-APTS/SBA-15吸附劑氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。由圖1(a)可以看出這些樣品均屬典型介孔SBA-15的Ⅳ型特征吸附-脫附等溫線，且呈現(xiàn)H1型滯后環(huán)[16]。表1為吸附劑的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，從中可以看出，吸附劑的BET比表面積和孔容隨著Ag+負載量的增大而逐漸減小，這可能是由于負載上的Ag+占據(jù)了載體表面位點所致。從圖1(b)可以看出，SBA-15表面修飾和Ag+負載后的平均孔徑略有變化，APTS修飾后介孔SBA-15孔道變小，而負載Ag+后，SBA-15孔道略變大。由此可以看出，經(jīng)表面修飾和負載Ag+后得到的Ag+-APTS/SBA-15吸附劑其原載體孔道結(jié)構(gòu)并沒有被破壞，仍保持原有介孔有序結(jié)構(gòu)。

圖1 樣品的氮氣吸附-脫附等溫線(a)與孔徑分布圖(b)Fig.1 Nitrogen adsorption-desorption isotherm(a) and pore size distribution(b) of samples

樣品sampleSBET/(m2·g-1) 總孔容/(cm3·g-1) pore volume平均孔徑/nmpore sizeSBA-15651.050.876.14APTS/SBA-15418.860.676.0415% Ag+-APTS/SBA-15363.230.686.8320% Ag+-APTS/SBA-15335.500.636.7425% Ag+-APTS/SBA-15307.050.586.81

2.1.2XRD分析 圖2為樣品的小角X射線衍射圖譜?？梢钥闯?，這幾種吸附劑均在2θ角為0.5°～2°范圍內(nèi)出現(xiàn)了3個衍射峰，即典型介孔SBA-15晶面特征衍射峰(100)、(110)和(200)，這與文獻[17]報道相一致；負載Ag+后這3個晶面特征衍射峰強度都有所減小，且隨著負載量增大，衍射峰強度逐漸減小，但仍保持較高強度，說明Ag+成功負載到SBA-15上。因此，SBA-15經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑修飾和負載銀離子后，晶面結(jié)構(gòu)并未被破壞，介孔孔道結(jié)構(gòu)仍保持高度有序。

2.1.3FT-IR分析 圖3是樣品的FT-IR譜圖。

圖2 樣品的小角X射線衍射Fig.2 Small angle XRD patterns of samples

圖3 樣品的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of samples

從圖3中可知，3450和1632 cm-1附近的振動吸收峰是Si—OH伸縮振動，在1080、 808、 467 cm-1附近吸收峰為硅骨架Si—O—Si伸縮振動峰，這些均為載體SBA-15的特征吸收峰。APTS修飾后的樣品新出現(xiàn)了2925 cm-1附近的—CH2振動吸收峰和1397 cm-1附近的—NH2剪式振動吸收峰[18]，這是由硅烷偶聯(lián)劑中的—CH2和—NH2造成的；且經(jīng)APTS修飾后，3450和1632 cm-1處吸收峰變?nèi)?，這表明APTS成功連接到SBA-15表面羥基上；APTS/SBA-15負載Ag+后，1397 cm-1的—NH2特征峰消失，說明Ag+連接到了—NH2上導致其吸收峰消失。從這些吸收峰的變化可以得到Ag+成功地負載到載體SBA-15表面上。

2.1.4TEM分析 圖4(a)為SBA-15的TEM圖片，由圖4(a)可知，SBA-15載體具有平行結(jié)構(gòu)的有序孔道，這與文獻[19]報道的SBA-15微觀結(jié)構(gòu)一致。圖4(b)和(c)分別為APTS/SBA-15和25% Ag+-APTS/SBA-15的TEM圖片，對比可以發(fā)現(xiàn)，APTS修飾、Ag+負載并未對SBA-15的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，載體仍保持了有序平行的孔道結(jié)構(gòu)。但由圖4(c)可以發(fā)現(xiàn)，載體有序孔道結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了小的黑色顆粒，該顆粒是在APTS/SBA-15負載25% Ag+后出現(xiàn)的，可見黑色小顆粒是由銀離子的引入形成的，所以，銀離子已經(jīng)成功負載到SBA-15表面上。

圖4 SBA-15(a)、APTS/SBA-15(b) 和25% Ag+-APTS/SBA-15(c) 的透射電鏡圖片F(xiàn)ig.4 TEM images of SBA-15(a), APTS/SBA-15(b) and 25% Ag+-APTS/SBA-15(c)

2.1.5SEM-EDS分析 圖5和6分別為APTS/SBA-15和25% Ag+-APTS/SBA-15吸附劑的SEM圖及EDS圖。

圖5 APTS/SBA-15(a)和25% Ag+-APTS/SBA-15(b)的掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of APTS/SBA-15(a) and 25% Ag+-APTS/SBA-15(b)

圖6 APTS/SBA-15(a)和25% Ag+-APTS/SBA-15(b)能譜圖Fig.6 EDS images of APTS/SBA-15(a) and 25% Ag+-APTS/SBA-15(b)

從圖5(a)和(b)可以看出，這些樣品的宏觀形態(tài)均是繩狀聚集體組成的小麥狀顆粒，這與報道的介孔SBA-15類似[20]，且APTS修飾及負載Ag+均能較好地保持SBA-15載體的原始形貌特征。從EDS圖可知，經(jīng)APTS修飾及負載Ag+的吸附劑均含有C、Si、O和Au 4種元素，25% Ag+-APTS/SBA-15中還含有Ag元素，其中C峰是由于APTS中—CH2含有的碳元素，Si和O是介孔分子篩SBA-15及APTS的主要元素，Au是由于為了導電對樣品進行噴金處理，銀元素是負載上的Ag+，這些均與XRD、FT-IR結(jié)果相對應，更進一步說明了銀離子成功地負載到了APTS修飾的SBA-15載體上。

2.2 吸附性能分析

吸附劑對混合脂肪酸甲酯的吸附性能如表2所示。從表2可以看出，未負載銀離子的吸附劑SBA-15和APTS/SBA-15對混合脂肪酸甲酯的吸附率較低，且對脂肪酸甲酯的吸附也無選擇性。而負載銀離子的吸附劑Ag+-APTS/SBA-15對棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯的吸附率較低，但對油酸甲酯、亞油酸甲酯和亞麻酸甲酯吸附率相對較高，且隨著吸附劑中Ag+負載量的增加，對不飽和脂肪酸甲脂吸附率增大，尤其是對含有3個雙鍵的亞麻酸甲酯吸附量最大；當Ag+負載量為25%時，吸附劑對亞麻酸甲酯的吸附率最高可達53.47%。

表2 吸附劑對脂肪酸甲酯的吸附性能

從表2的吸附性能得出，負載銀離子的吸附劑對不飽和脂肪酸甲酯的吸附率較高，未負載銀的吸附劑對不飽和脂肪酸甲酯的吸附率較低且無選擇性，因此，可以表明銀離子的存在在吸附劑中起到了至關重要的作用。并且可以看到，負載銀離子吸附劑對不飽和脂肪酸甲酯中雙鍵越多的脂肪酸甲酯吸附率越高，這表明吸附力與不飽和脂肪酸甲酯中的雙鍵數(shù)量存在正相關性。這與Belaunzaran等[21]報道的銀離子可以與雙鍵形成π絡合物的原理一致，即通過吸附劑中銀離子與不飽和脂肪酸甲酯中雙鍵的絡合作用，形成π絡合物實現(xiàn)不飽和脂肪酸甲酯分離，如圖7所示，且不飽和脂肪酸甲酯雙鍵數(shù)越多，其絡合作用越強，分離效果越好。

圖7 吸附機理示意圖Fig.7 Schematic diagram of adsorption mechanism

3 結(jié) 論

3.1利用偶聯(lián)劑3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)修飾介孔材料SBA-15，并在其上負載銀離子得到介孔分子篩型Ag+-APTS/SBA-15吸附劑， BET、XRD和TEM結(jié)果表明吸附劑具有規(guī)則有序孔道結(jié)構(gòu)；FT-IR、 SEM-EDS結(jié)果表明銀離子成功負載到經(jīng)APTS修飾的載體SBA-15上。