羅雪嶺， 張 娜

(秦皇島煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，河北 秦皇島 066000)

引 言

硝基苯類化合物是一種常見的化工合成中間體，在水環(huán)境體系中的生物化學(xué)毒性，如，免疫毒性[1]、皮膚敏化性[2]、誘變性[3]等已經(jīng)引起環(huán)境學(xué)者的廣泛關(guān)注。目前常用的處理硝基苯類污染物的主要方法包括：吸附處理、光降解、超聲降解和生物降解等，而活性炭的吸附處理法是相對經(jīng)濟有效的處理方式之一?；钚蕴繉λw中硝基苯類污染物的處理主要依靠其強大的吸附能力，使污染物脫離水體，起到隔離污染凈化水體的效果。大部分有關(guān)活性炭吸附處理硝基苯類污染物的研究主要集中在吸附效果的研究，而活性炭本身是否參與到硝基苯類污染物的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程則關(guān)注相對較少。研究發(fā)現(xiàn)，活性炭不僅擁有特殊的孔徑結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，而且表面還含有豐富的含氧官能團，而含有含氧官能團的碳材料常被用作催化劑催化降解有機污染物[4]。因此，活性炭吸附處理硝基苯類污染物過程中，是否也同時參與到硝基苯類污染物的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，進而影響硝基苯類污染物的遷移和生物有效性，應(yīng)該引起人們的足夠重視。本文主要用自制的煤基活性炭處理含硫化物和硝基苯的廢水，摒除活性炭吸附硝基苯的影響，研究在硫化物存在的廢水環(huán)境中，煤基活性炭對硝基苯的催化降解效果。

1 煤基活性炭的制備及性能測試

本文以山西大同煤、煤焦油為原料，以硝酸鉀和氯化鈉作為復(fù)合添加劑，充分混合后，在管式氣氛爐中550 ℃炭化、900 ℃活化以制備含有豐富結(jié)構(gòu)性能的煤基活性炭。煤基活性炭樣品用2 mol·L-1鹽酸溶液清洗除去表面雜質(zhì)，110 ℃下干燥24 h備用。

為更好地了解煤基活性炭的表面信息，本文采用日本日立高新技術(shù)株式會社S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測煤基活性炭樣品的表面結(jié)構(gòu)，如圖1所示。通過電鏡分析發(fā)現(xiàn)，自制的煤基活性炭樣品含有豐富的孔結(jié)構(gòu)，微孔結(jié)構(gòu)的增多會導(dǎo)致活性炭具有超強的吸附能力。

圖1 煤基活性炭樣品的掃描電鏡分析

另外，采用傅立葉紅外光譜儀分析了煤基活性炭樣品在4 000 cm-1～500 cm-1的吸收光譜，如第171頁圖2所示。通過紅外光譜顯示，煤基活性炭樣品表面含有豐富的含氧官能團：3 430.64 cm-1的-OH、1 698.38 cm-1的脂C-O、1 590.45 cm-1的芳香C-O和C-C、1 175 cm-1～1 100 cm-1的C-O等。Boehm H P等[5-6]認(rèn)為，材料表面的各種含氧官能團能通過不同強度的堿與其反應(yīng)而求得。根據(jù)Boehm滴定法，本文定量測定了煤基活性炭樣品表面的羧基、內(nèi)酯基、酚羥基和羰基等含氧官能團，含量分別為0.267 9 mmol·g-1、0.352 9 mmol·g-1、0.536 6 mmol·g-1和0.389 8 mmol·g-1。

圖2 煤基活性炭樣品的紅外光譜圖

2 硝基苯的催化降解實驗

煤基活性炭樣品具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，為了克服吸附對檢測結(jié)果的影響，本實驗安排如下：

1) 稱取定量的煤基活性炭樣品、硝基苯、硫化物和緩沖溶液加入到反應(yīng)瓶中，并用硅膠塞密封以保證實驗反應(yīng)在厭氧狀態(tài)下進行。

2) 將反應(yīng)瓶放在25 ℃、150 r/min的回旋振蕩器上反應(yīng)，實驗完成后用離心機將煤基活性炭樣品分離，并用甲醇溶液多次萃取，確保硝基苯及反應(yīng)產(chǎn)物能從煤基活性炭樣品中脫離出來，以消除吸附對催化降解實驗的影響。

3) 所得檢測樣品采用Agilent 1100LC測定，色譜柱的型號為Diomand C-18 column(200 mm×4.6 mm,5 μm)，并自帶紫外檢測器，柱溫為25 ℃，流動相為乙腈∶水(65∶35，體積比)，流動相的流速為：1.000 mL/min，檢測波長為230 nm～280 nm，進樣體積為20 μL。

3 結(jié)果及討論

3.1 煤基活性炭作用下的硝基苯降解動力學(xué)

當(dāng)水溶液pH=7.0、25 ℃時，硫化物為3.0 mmoL/L，對比溶液中是否存在0.5 g/L煤基活性炭實驗發(fā)現(xiàn)，硝基苯的降解反應(yīng)類似于準(zhǔn)一級反應(yīng)，如圖3所示。根據(jù)式(1)，可計算當(dāng)反應(yīng)溶液中只有3.0 mmoL/L的硫化物和硝基苯時，硝基苯的降解反應(yīng)速率常數(shù)為0.003 h-1，而當(dāng)溶液中有3.0 mmoL/L硫化物和0.5 g/L煤基活性炭時，硝基苯的降解反應(yīng)速率常數(shù)為0.037 h-1，通過實驗可以證明，適量煤基活性炭的加入可以使得反應(yīng)速率增加10倍，說明煤基活性炭起到了一定的催化作用。

ln([NB]t/[NB]0)=-kobs×t

(1)

式中，NB為硝基苯，kobs為硝基苯還原降解的準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù)。

圖3 ln([NB]t/[NB]0)與反應(yīng)時間的關(guān)系圖

3.2 硫化物濃度的影響(見圖4)

圖4 硫化物濃度對硝基苯降解速率的影響

圖4為硫化物濃度與硝基苯降解的反應(yīng)速率常數(shù)關(guān)系圖。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硫化物濃度低于1.0 mmol/L時，反應(yīng)速率常數(shù)變化不大，當(dāng)大于1 mmol/L時，硝基苯的降解速率常數(shù)迅速增加。通過高效液相色譜檢測分析發(fā)現(xiàn)，硝基苯被降解過程中，中間產(chǎn)物亞硝基苯和苯羥胺在整個反應(yīng)過程中含量均較低，反應(yīng)產(chǎn)物為苯胺。根據(jù)能斯特方程式(2)，E值隨硫化物濃度和pH值的變化關(guān)系[7]來計算煤基活性炭在催化作用下，硝基苯被硫化物降解的潛在還原電勢。

(2)

其中，E0為+0.14 V是硫化氫轉(zhuǎn)化為元素硫的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢[7-8]，V；Ka為硫化氫的酸解離常數(shù)(10-7M)[9]；[sulfides]tot為硫化物的總濃度，mmol/L；[H+]為氫離子的濃度，mmol/L。因此，可以根據(jù)能斯特方程求得該實驗條件下硝基苯能被硫化物還原的潛在還原電勢，-0.18 V([sulfides]tot)=1.0 mmoL/L。

3.3 溶液pH值的影響

圖5為硝基苯的降解反應(yīng)速率常數(shù)隨著pH值的變化關(guān)系圖。如圖5所示，在pH值為1.0～13.0，當(dāng)3.0 mmoL/L硫化物、0.5 g/L煤基活性炭和硝基苯共同存在時，硝基苯的降解反應(yīng)速率常數(shù)隨著pH值的增加而增加，尤其是在pH值在5.0～9.0時，硝基苯的降解反應(yīng)速率常數(shù)與pH值具有明顯的正向線性相關(guān)性。研究發(fā)現(xiàn)，隨著pH值的增加，酚羥類官能團由于去質(zhì)子化作用會起到轉(zhuǎn)移電子的作用[10]，煤基活性炭表面的活性含氧官能團的催化活性會隨著pH值的增加而提高，因此，硝基苯的降解速率常數(shù)隨著pH值的增加而增加。

圖5 pH值對硝基苯降解速率的影響

4 結(jié)論

在硫化物和硝基苯共存的水溶液中，煤基活性炭表面的含氧官能團是催化降解硝基苯的主要活性點；在3.0 mmol/L硫化物、pH=7.0和25 ℃條件下，煤基活性炭樣品催化降解硝基苯的反應(yīng)為準(zhǔn)一級反應(yīng)，且降解反應(yīng)速率常數(shù)隨著硫化物濃度和反應(yīng)液pH值的增加而增加，降解產(chǎn)物為苯胺。因此，在煤基活性炭處理硝基苯類廢水過程中，關(guān)注煤基活性炭吸附分離硝基苯類污染物的同時，更應(yīng)該考慮煤基活性炭對硝基苯類污染物化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的影響，尤其是轉(zhuǎn)化產(chǎn)物苯胺類物質(zhì)的化學(xué)及生物有效性更應(yīng)該引起足夠的重視。