肖 雲(yún)

(西山煤電(集團(tuán))有限責(zé)任公司多經(jīng)煤焦銷售分公司，山西 太原 030053)

引 言

近年來，我國每年焦炭的產(chǎn)量為3億t，其中有1億t是由鋼鐵聯(lián)合企業(yè)所產(chǎn)生的，其余2億t是焦化企業(yè)生產(chǎn)的。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，有焦炭副產(chǎn)所得的焦?fàn)t煤氣，每年約浪費(fèi)200億m3[1]。焦?fàn)t煤氣的成分取決于焦炭質(zhì)量、煉焦的方法等，焦?fàn)t煤氣的成分主要包括有：氫氣、甲烷、氮?dú)獾?。除此之外，焦?fàn)t煤氣中還包含一定的雜質(zhì)，由于硫化物、苯以及萘等雜質(zhì)的存在使得催化劑及吸附劑中毒，導(dǎo)致其不能直接應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

因此，對于不能應(yīng)用于工業(yè)中的焦?fàn)t煤氣，不僅可以用其提取氫氣、制造氨外，還能夠利用焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)甲醇[2]。此外，鑒于甲醇的下游產(chǎn)品非常豐富，已經(jīng)有很多企業(yè)開展焦?fàn)t煤氣制造甲醇的工作。傳統(tǒng)焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化甲醇的工藝(蒸汽轉(zhuǎn)化工藝)已經(jīng)發(fā)展為當(dāng)前的純氧自然轉(zhuǎn)化工藝。為了進(jìn)一步探討焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化甲醇的工藝，本文將著重探討焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化甲醇工藝中的相關(guān)條件。

1 影響轉(zhuǎn)化工藝的因素

焦?fàn)t煤氣純氧轉(zhuǎn)化甲醇的工藝中的主要原料及各原料所占比例如表1所示。

表1 純氧轉(zhuǎn)化甲醇工藝主要原理及比例

1.1 水烴比對工藝的影響

水烴比指的是，在轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中所加入的水蒸氣與烴類化合物的摩爾比[3]。如表2所示的數(shù)據(jù)為不同水烴比對焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化甲醇工藝的影響。

表2 水烴比對焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化甲醇工藝的影響

分析表2可知，焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)甲醇反應(yīng)中，隨著水烴比的增加，CO的比例減少，CO2、H2以及CH4所占比例均增加，出口溫度降低。其中，表2中的數(shù)值越低越不利于焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化甲醇反應(yīng)的進(jìn)行。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，在保證其他條件滿足生產(chǎn)的前提下，應(yīng)盡可能地降低焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化甲醇反應(yīng)中的水烴比。

1.2 氧氣含量對工藝的影響

如表3所示為氧氣含量對焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化甲醇工藝的影響。

表3 氧氣含量對焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化甲醇工藝的影響

分析表3可知，隨著氧氣含量的增加，CH4和CO2的含量均在減少，CO的含量增加，f[n(H2-CO2)/n(CO+CO2)]值在不斷減小，上述情況均有利于甲醇的合成。然而，在實(shí)際生產(chǎn)中，氧氣含量過多會使整個(gè)轉(zhuǎn)化反應(yīng)消耗過多的氫氣，進(jìn)而使得反應(yīng)器中的溫度升高；此外，過多的氧氣導(dǎo)致反應(yīng)器出口的水量對于進(jìn)口處的水量。因此，綜合分析氧氣的含量不宜過高，取氧氣與甲烷的摩爾比例為0.5。

1.3 進(jìn)口溫度對轉(zhuǎn)化工藝的影響

不同進(jìn)口溫度對焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化甲醇工藝的影響，如表4所示。

表4 進(jìn)口溫度對焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化甲醇工藝的影響

分析表4可知，隨著反應(yīng)器進(jìn)口溫度的增加，其出口溫度也在增加，反應(yīng)器溫度的增加有利于甲烷的完全轉(zhuǎn)化；此外，隨著反應(yīng)器進(jìn)口溫度的增加，n(CO)/n(CO2)數(shù)值增加，同樣有利于甲醇的完全合成。因此，在焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化甲醇的反應(yīng)中可以適當(dāng)增大進(jìn)口溫度，若反應(yīng)器進(jìn)口溫度過大會增加轉(zhuǎn)化成本。

1.4 反應(yīng)壓力對轉(zhuǎn)化工藝的影響

不同反應(yīng)壓力對焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化甲醇工藝的影響結(jié)果如表5所示。

表5 反應(yīng)壓力對焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化甲醇工藝的影響

分析表5可知，隨著反應(yīng)器反應(yīng)壓力的增加，出口CO和CH4的含量增加，即使得CH4的轉(zhuǎn)化率降低。

2 焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化甲醇工藝的補(bǔ)碳工藝分析

據(jù)研究表明，焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化甲醇的工藝中，f的理論值為2。而在實(shí)際生產(chǎn)中，常確保f值保持在2.05和2.15的范圍內(nèi)[4]。其中，當(dāng)以天然氣為原料制備甲醇時(shí)f值一般為3，即在制備反應(yīng)開始前需向反應(yīng)器中添加一定量的二氧化碳，以使得f值滿足實(shí)際生產(chǎn)的要求。當(dāng)以焦?fàn)t煤氣為原料轉(zhuǎn)化制備甲醇時(shí)，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)的需求，f值應(yīng)保持在2.51和2.64之間，故在實(shí)際生產(chǎn)中常采取兩種方法實(shí)現(xiàn)補(bǔ)碳工藝，其一為增加反應(yīng)器中氧氣的含量，其二為在反應(yīng)器中進(jìn)行逆變換反應(yīng)[5]。其中，第二種方式能夠增加甲醇的產(chǎn)量。

以焦?fàn)t煤氣為原料轉(zhuǎn)化制備甲醇，向反應(yīng)器中添加CO2，且添加不同量的CO2對焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化甲醇工藝的影響結(jié)果如表6所示。

表6 CO2補(bǔ)充量對焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化甲醇工藝的影響

分析表6可知，當(dāng)二氧化碳所加入的摩爾量為總氣體摩爾量的0.06時(shí)，f值能夠保持在2.02～2.09，此時(shí)的f值為最佳甲醇合成的條件。反應(yīng)器中加入一定量的二氧化碳會加劇反應(yīng)器中的逆變反應(yīng)，使得反應(yīng)器中的氫氣減少，進(jìn)而影響了反應(yīng)器中甲烷的轉(zhuǎn)化效率。

為了進(jìn)一步分析在反應(yīng)器中加入二氧化碳對焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化甲醇工藝的影響程度，需對其進(jìn)行定量分析。設(shè)，制備甲醇原料焦?fàn)t煤氣的量為100 kmol，反應(yīng)中加入二氧化碳的量為6.4 kmol，水烴比為2，反應(yīng)器進(jìn)口溫度為400 ℃，出口壓力大小為1.85 MPa。計(jì)算結(jié)果如表7所示。

表7 CO2補(bǔ)充量對焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化甲醇工藝定量分析結(jié)果

分析圖7可知，在焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化甲醇的反應(yīng)器中加入二氧化碳使得其出口處氫氣的比例減少，而水量增加。說明加入二氧化碳后加劇了反應(yīng)器中的逆變換反應(yīng)，消耗了補(bǔ)充進(jìn)來的二氧化碳。經(jīng)計(jì)算可知，補(bǔ)充進(jìn)來的80%的二氧化碳量參與了反應(yīng)器中的逆變換反應(yīng)，其余20%參與了甲烷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。通過對比可知，當(dāng)補(bǔ)入反應(yīng)器中二氧化碳的量一定時(shí)，適當(dāng)?shù)脑黾臃磻?yīng)器中氧氣的含量，可以有效促進(jìn)反應(yīng)器中甲烷的轉(zhuǎn)化效率，進(jìn)而使得出口處甲烷的含量減少。

3 結(jié)語

為了減少工業(yè)生產(chǎn)中焦?fàn)t煤氣的浪費(fèi)，將多余的焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化為甲醇。本文主要研究以焦?fàn)t煤氣為原料轉(zhuǎn)化甲醇的工藝，分析氧氣含量、水烴比、進(jìn)口溫度及壓力和補(bǔ)碳等因素對焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化甲醇工藝的影響，得出如下結(jié)論。

1) 水烴比不宜過大，水烴比過大導(dǎo)致反應(yīng)器中二氧化碳量的增加，進(jìn)而制約了甲醇的合成；

2) 反應(yīng)中氧氣含量與甲烷的摩爾比應(yīng)控制在0.7以下。當(dāng)氧氣含量過高時(shí)會消耗過多氫氣，從而增加了甲醇的轉(zhuǎn)化成本。

3) 在反應(yīng)器中可以根據(jù)情況適當(dāng)?shù)难a(bǔ)充二氧化碳量，且所補(bǔ)充二氧化碳的量為甲烷含量的20%左右；此外，反應(yīng)器中加入適當(dāng)?shù)亩趸己?，可以適當(dāng)提高氧氣的含量，提高甲烷的轉(zhuǎn)化效率，進(jìn)而有利于甲醇的合成。