郭計(jì)忠

(忻州市環(huán)境監(jiān)測站,山西 忻州 034000)

重金屬污染對人類具有致癌、致疾、致突變的“三致”危害。其中，鎘對人體的危害最大，“痛痛病”是最典型的例子。然而，近年來各地重金屬鎘污染事件頻發(fā)，產(chǎn)生了較大的社會影響。如，2005年的廣東北江韶關(guān)段鎘嚴(yán)重超標(biāo)事件，2009年的湖南省瀏陽市鎘污染事件，2013年的廣西賀州市水體鎘、鉈等重金屬污染事件等，嚴(yán)重直接或者間接影響著人民群眾的健康。因此，實(shí)現(xiàn)水體中鎘的現(xiàn)場快速分析研究尤為重要[1]。本文主要介紹了陽極溶出伏安法快速測定重金屬鎘的方法研究。

1 陽極溶出伏安法及其原理

陽極溶出伏安法(ASV)是一種靈敏度高的電化學(xué)分析方法，可連續(xù)測定一定濃度范圍的重金屬Cd、Pb、Cu等。ASV原理是利用伏安曲線(電流-電壓曲線)進(jìn)行金屬離子的定性、定量測定與分析，具體方法為，在一定的電位下，將被測離子電解富集于工作電極上，然后向電極施加反向電壓，使其氧化溶出并產(chǎn)生氧化電流，根據(jù)氧化過程的伏安曲線(電流-電壓曲線)進(jìn)行測定與分析，峰電位、電流可作為定性和定量分析的基礎(chǔ)。ASV靈敏度高、精密性好，在痕量成分分析中較為重要[2]。

2 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

陽極溶出伏安法快速測定水中鎘污染的實(shí)驗(yàn)藥品主要有硫酸、硝酸、氫氧化鈉、氯化鉀等，實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備主要有重金屬快速分析儀、超聲波清洗器、電子分析天平、石墨爐原子吸收分光光度計(jì)等，如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所用藥品及儀器設(shè)備一覽表

3 實(shí)驗(yàn)方法

3.1 電極的檢查和準(zhǔn)備

1) 工作電極的拋光。在1 mol/L NaOH溶液中活化1 min，用去離子水沖洗；取電極在拋光盤上打“8”字平磨1 min以上，用去離子水沖洗。為了得到較好的拋光效果，平磨前需在拋光盤上滴2滴～3滴拋光液。

2) 參比電極制備。以銀電極為工作電極，鉑絲作輔助電極。將銀電極用細(xì)砂紙打磨至光亮并清洗，與鉑絲輔助電極在KCl溶液及4 V～10 V恒電壓下電解3 min～5 min，至銀電極表面為均勻的褐黑色。用去離子水清洗，放入充滿1 mol/L KCl溶液的電極套管中待用。

3) 汞膜制備。釆用恒電位法鍍汞膜，電渡液為硝酸汞溶液。電鍍過程需攪拌。

同時，為防止儀器損壞并得到較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，開機(jī)前須保證工作、參比及輔助電極已連接并浸泡在溶液中。

3.2 操作流程

本實(shí)驗(yàn)操作流程分為三步，具體如圖1所示。

圖1 本實(shí)驗(yàn)操作流程

4 結(jié)果與討論

4.1 富集時間的確定

本文主要考察了60、100、180 s 3個富集時間對鎘測定信號的影響。考慮到不同濃度可能有不同的測定結(jié)果，故選0.01、0.05、0.10 mg/L 3種質(zhì)量濃度對3個富集時間進(jìn)行測定。按照儀器推薦參數(shù)，得到的測定結(jié)果如表2所示。

表2 不同富集時間對鎘測定的影響

由表2可知:1) 進(jìn)樣濃度越高，信號越強(qiáng)；2) 富集時間能對鎘的測定有較大影響，富集時間越長，信號越強(qiáng)；3) 60 s、100 s、180 s 3個富集時間曲線的相關(guān)系數(shù)分別為0.997 9、0.999 9及0.998 5，100 s時最好。

原因可能是，進(jìn)樣濃度低，金屬離子富集在電極表面的量太少，形成電流較小，故信號較弱，反之，形成的電流大，信號較強(qiáng)。富集時間短時，與低濃度進(jìn)樣原理類似，溶液中的金屬離子富集在電極表面的量太少，故信號較弱；隨著富集時間的延長，金屬離子富集在電極表面的量逐漸增多，信號越變越強(qiáng)；但富集時間太長，電極表面富集較多的金屬離子在陽極掃描時不能完全溶出，也會在一定程度上對陽極溶出伏安法測定鎘造成影響。而100s時曲線的線性相關(guān)系數(shù)最好，因此，在一定的掃描電流值、掃描區(qū)間和濃度范圍，線性最佳的100 s的富集時間為最佳。

4.2 共存金屬離子的影響

1) 單個其他金屬離子對鎘測定結(jié)果的影響。通過研究及測定發(fā)現(xiàn)，在一定條件下，加入As3+、Ni2+、Pb2+、Cu2+4種常見離子后，鎘離子的伏安溶出曲線及溶出峰變化不大。具體為，加入As3+、Ni2+、Pb2+、Cu2+對鎘測定影響的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為2.42%、4.30%、4.45%及1.80%，均較小。可見，4種離子單獨(dú)添加時對鎘濃度測定無非常明顯的影響，本實(shí)驗(yàn)所用方法較為準(zhǔn)確。

2) 共存金屬離子對鎘測定的影響。單個其他金屬離子對測定結(jié)果的影響并不能全面地說明此方法的準(zhǔn)確性，故將以上4種離子混合，同一濃度添加，考察其對鎘測定結(jié)果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入4種共存金屬離子，對鎘的測定有一定的影響，其測定峰高與單獨(dú)添加的峰高有差異，但對鎘測定影響的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD=11.47%)，影響不是非常大。

4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線測定

配置質(zhì)量濃度依次為0.005、0.01、0.02、0.03、0.06、0.12 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用伏安儀進(jìn)行檢測，分別以電流強(qiáng)度及對應(yīng)鎘濃度為縱、橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算其線性系數(shù)。鎘測定標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示。

圖2 鎘測定標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖2可知，鎘測定標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量濃度范圍在0 mg/L～0.120 mg/L間具有較好的線性關(guān)系。同時，由于汞膜在使用過程中存在消耗以及損壞，此后需要重新電鍍汞膜及繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)而以滿足陽極溶出伏安法的測定精度。經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)，一次汞膜可使用20次左右。

實(shí)驗(yàn)中測定并計(jì)算7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，得到此方法的檢出限為0.001 0 mg/L，測定下限為0.004 0 mg/L。

4.4 精密度及準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

1) 精密度。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)可以表示實(shí)驗(yàn)方法的精密度。按照分析步驟，連續(xù)5 d對3種濃度鎘含量進(jìn)行測定。通過計(jì)算，RSD分別為1.85%～5.89%(0.01 mg/L)、1.56%～3.52%(0.03 mg/L)、1.08%～2.13%(0.12 mg/L)，RSD較小，方法精密度良好。

2) 準(zhǔn)確度。按照分析步驟，對4個樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)回收率在95.3%～112.4%，滿足分析測定要求。對重金屬鎘含量不同的2種國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，經(jīng)過計(jì)算，相對誤差在5%以內(nèi)，滿足分析測定要求。與石墨爐原子吸收法測定4家工廠外排水樣對比，陽極溶出伏安法測定的水中鎘濃度相對誤差在20%以內(nèi)，滿足現(xiàn)場快速測定誤差要求。

5 結(jié)論

本文主要介紹了陽極溶出伏安法快速測定重金屬鎘的方法研究，以實(shí)現(xiàn)水體中鎘的現(xiàn)場快速分析。結(jié)果顯示，陽極溶出伏安法快速測定水中鎘在100 s時曲線的線性相關(guān)系數(shù)最好；單個重金屬及共存金屬離子對該法測定鎘的結(jié)果影響不大；測定質(zhì)量濃度范圍在0 mg/L～0.120 mg/L，檢出限為0.001 0 mg/L，測定下限為0.004 0 mg/L；連續(xù)5 d對3種濃度鎘含量進(jìn)行測定，RSD較小，方法精密度良好；對4個樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)回收率在95.3%～112.4%；與石墨爐原子吸收法相比，測定相對誤差在20%以內(nèi)，滿足現(xiàn)場快速測定誤差要求。因此，此方法不僅靈敏度高、準(zhǔn)確度和精密度好，而且攜帶方便，適用于環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的現(xiàn)場快速測定。