李 強(qiáng)， 張宏偉， 徐 茂， 馬民峰

(山西三維集團(tuán)，山西 洪洞 041603)

γ-丁內(nèi)酯又名1,4-丁內(nèi)酯(簡(jiǎn)稱(chēng)GBL)，是一種無(wú)色油狀液體，能與水混溶，在熱堿溶液中分解，有芳香氣味。γ-丁內(nèi)酯是重要的有機(jī)化工產(chǎn)品之一，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)林、醫(yī)藥、染料、助劑、溶劑、纖維、樹(shù)脂、電導(dǎo)等領(lǐng)域，具有高安全性、低毒害性、穩(wěn)定性和導(dǎo)電性?xún)?yōu)良等性能優(yōu)勢(shì)。

1 生產(chǎn)工藝路線(xiàn)

目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯的方法分“加氫”和“脫氫”兩種工藝，包括丁二醇脫氫法、順酐加氫法和丁二酸加氫法3條不同生產(chǎn)路線(xiàn)。丁二醇脫氫法因其具有技術(shù)成熟、流程簡(jiǎn)單、安全節(jié)能、基礎(chǔ)原料價(jià)格低廉等諸多優(yōu)勢(shì)，有較好的經(jīng)濟(jì)效益，在該領(lǐng)域一直占主要地位。隨著科學(xué)技術(shù)、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、宏觀政策的新突破、新變化和新要求，該產(chǎn)品工藝路線(xiàn)的優(yōu)化和改進(jìn)、下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用已成為業(yè)內(nèi)人士關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。

1.1 糠醛法

糠醛法生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯工藝于20世紀(jì)90年代由美國(guó)Quakeroats公司開(kāi)發(fā)出首套萬(wàn)噸級(jí)中試裝置。該方法主要是采用甜菜渣、燕麥殼等生物原料，通過(guò)水解反應(yīng)得到糠醛；糠醛在鉻酸鋅、鉻酸鎂催化作用下生成呋喃，呋喃再經(jīng)氧化，最終得到γ-丁內(nèi)酯產(chǎn)品。該方法因選用可再生資源，所以具有一定的應(yīng)用前景。但由于其工藝路線(xiàn)復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高，在工業(yè)生產(chǎn)中幾乎沒(méi)有競(jìng)爭(zhēng)力，已經(jīng)被淘汰[2]。

1.2 順酐加氫法

順酐加氫法可分為氣相加氫和液相加氫兩大類(lèi)，包括直接加氫、酯化加氫、超臨界加氫和均相催化加氫4種不同工藝路線(xiàn)，都是通過(guò)加氫反應(yīng)得到γ-丁內(nèi)酯，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃、1,4-丁二醇等；加氫法反應(yīng)壓力較高，工藝路線(xiàn)復(fù)雜、成本高、對(duì)設(shè)備要求高；但是，加氫反應(yīng)可同時(shí)獲得BDO、THF、GBL 3種產(chǎn)品，并可通過(guò)改變工藝條件調(diào)整3種產(chǎn)品的產(chǎn)出比，以實(shí)現(xiàn)效益的最大化[3]。

1.3 丁二酸加氫法

丁二酸加氫法是采用生物發(fā)酵法制備生產(chǎn)原料，即丁二酸；丁二酸催化加氫生成γ-丁內(nèi)酯，同時(shí)也可聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃、1,4-丁二醇等。該生產(chǎn)方法與糠醛法有較大相似之處，均使用生物基化合物取代石化基化學(xué)工業(yè)原料，應(yīng)用前景十分廣闊，而且具有反應(yīng)溫和、工藝簡(jiǎn)單、原材料價(jià)格低廉等技術(shù)優(yōu)勢(shì)，同樣，可以通過(guò)改變工藝條件調(diào)整3種產(chǎn)品的產(chǎn)出比，以實(shí)現(xiàn)效益的最大化[4]。

1.4 1,4-丁二醇脫氫法

本工藝是用氣相1，4-丁二醇在Cu催化劑的作用下生產(chǎn)產(chǎn)品γ-丁內(nèi)酯和副產(chǎn)品氫氣。粗GBL經(jīng)過(guò)精制系統(tǒng)脫除輕、重組分，純度達(dá)到99.5%以上，作為外銷(xiāo)產(chǎn)品。同時(shí)，副產(chǎn)品氫氣經(jīng)甲烷化工藝除去CO和CO2后，送至其他加氫工序回收使用[5]。

2 1,4-丁二醇脫氫法工藝

2.1 生產(chǎn)原理

1,4-丁二醇在銅催化劑作用下脫氫生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯反應(yīng)式見(jiàn)第19頁(yè)式(1)。

2.2 工藝概述及生產(chǎn)流程

2.2.1 工藝概述

1) 反應(yīng)系統(tǒng)

由BDO與循環(huán)氫氣混和，進(jìn)入BDO汽化器，反應(yīng)物完全氣化后進(jìn)入脫氫反應(yīng)器；GBL反應(yīng)器是固定床列管式反應(yīng)器，BDO在此發(fā)生脫氫反應(yīng)。反應(yīng)是一個(gè)吸熱過(guò)程，所需熱量通過(guò)管外的氣相導(dǎo)熱油提供。反應(yīng)后的物料進(jìn)入粗產(chǎn)品分離器，氣體被分離出去。分離后的氣體送至GBL甲烷化反應(yīng)器凈化后用于其他生產(chǎn)裝置。

2) GBL精制系統(tǒng)

反應(yīng)生成的粗GBL產(chǎn)品進(jìn)入真空蒸餾塔。塔頂出來(lái)的氣相在GBL輕組分塔冷凝器中冷凝，不凝尾氣進(jìn)入水洗裝置，液相進(jìn)入液相分離器，在此,液相分為水相和輕組分相，水相作為回流液，輕組分液相送至罐區(qū)廢有機(jī)物儲(chǔ)罐。輕組分塔塔釜的流出物送至產(chǎn)品精餾塔，GBL產(chǎn)品從塔頂采出，經(jīng)產(chǎn)品塔冷凝器冷凝后進(jìn)入GBL成品貯槽；釜液進(jìn)入殘液貯槽，作為副產(chǎn)品銷(xiāo)售。

3) 氫氣甲烷化系統(tǒng)

脫氫反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣通過(guò)二次加熱后從頂部進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器，在催化劑的作用下，粗H2中的CO、CO2與H2反應(yīng)生成甲烷，反應(yīng)生成氣從反應(yīng)器底部出來(lái)經(jīng)過(guò)二次降溫，溫度降為40 ℃～50 ℃，經(jīng)壓縮機(jī)增壓后送出。

4) 熱油系統(tǒng)

來(lái)自熱油貯槽的導(dǎo)熱油經(jīng)熱油加入泵加入到導(dǎo)熱油閃蒸槽，再經(jīng)導(dǎo)熱油循環(huán)泵加入熱油爐加熱，加熱后的導(dǎo)熱油通過(guò)控制閥控制其壓力穩(wěn)定進(jìn)入閃蒸槽，閃蒸后的導(dǎo)熱油蒸汽通過(guò)控制壓力穩(wěn)定后送往各用戶(hù)。換熱后的熱油凝液進(jìn)入導(dǎo)熱油再生槽，經(jīng)導(dǎo)熱油凝液泵送往閃蒸槽及熱油爐進(jìn)行加熱氣化后再回到反應(yīng)系統(tǒng)提供熱量。導(dǎo)熱油所需熱量由焦?fàn)t氣經(jīng)壓力控制開(kāi)關(guān)進(jìn)入熱油爐燃燒器燃燒產(chǎn)生。

2.2.2 工藝流程(見(jiàn)圖1)

圖1 1,4-丁二醇脫水生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯工藝流程圖

3 技術(shù)對(duì)比

加氫和脫氫工藝所用的單元設(shè)備類(lèi)型基本相同，主要差別是：順酐氫化工藝增加了溶劑回收系統(tǒng)，氫氣循環(huán)量也比較大，對(duì)設(shè)備要求比較高，而且，順酐氫化工藝原料單耗比1,4-丁二醇脫氫工藝高0.2 t(原料)/t(產(chǎn)品)。對(duì)于γ-丁內(nèi)酯生產(chǎn)裝置而言，生產(chǎn)成本中原材料費(fèi)用約占70%，燃料、動(dòng)力電、蒸汽消耗約占15%，其余為工資、折舊、管理、稅務(wù)等各項(xiàng)費(fèi)用。因此，順酐加氫工藝受原材料價(jià)格影響，競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)極不穩(wěn)定。以上兩種工藝，從提純方法、產(chǎn)品質(zhì)量、產(chǎn)率來(lái)看，無(wú)明顯差異[6]。

4 結(jié)語(yǔ)

近幾年，隨著科技與信息化時(shí)代的到來(lái)，產(chǎn)品市場(chǎng)供給迅速膨脹，帶來(lái)了極大的競(jìng)爭(zhēng)力，γ-丁內(nèi)酯的供求矛盾也日益顯現(xiàn)。從目前的宏觀政策和產(chǎn)業(yè)布局來(lái)看，今后一段時(shí)期內(nèi)丁二醇脫氫工藝仍會(huì)處于主導(dǎo)地位，但隨著科學(xué)技術(shù)的不斷創(chuàng)新，行業(yè)內(nèi)對(duì)γ-丁內(nèi)酯的產(chǎn)品質(zhì)量提出一些新的要求。因此，構(gòu)建一個(gè)環(huán)境友好、能源節(jié)約、經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境保護(hù)同步發(fā)展的創(chuàng)新型產(chǎn)業(yè)鏈條顯得尤為重要。γ-丁內(nèi)酯及其下游產(chǎn)品的工藝技術(shù)也需要在安全、環(huán)保、質(zhì)量、消耗等方面有新的突破。