李 麗， 馬茹燕， 張 瓊

(晉中職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 晉中 030600)

引 言

由于化工產(chǎn)業(yè)的需求，工業(yè)生產(chǎn)對(duì)一氧化碳的吸附量及混合氣體的分離提純提出更高的要求。其中，變壓吸附法吸附分離水煤氣中的CO應(yīng)用較廣泛。

目前，制備CO吸附劑的方法應(yīng)用較多的是，以離子交換法或浸漬法將一價(jià)銅化合物通過(guò)焙燒分散于多孔沸石分子篩或活性炭等載體上形成絡(luò)合型CO吸附劑，該法吸附效果仍待提高[1]。北京大學(xué)謝有暢等[2-3]曾發(fā)現(xiàn)某些鹽類(lèi)或氧化物在分子篩、活性炭等具有較大的比表面類(lèi)載體上經(jīng)一定溫度焙燒后可達(dá)到原子水平自發(fā)分散的狀態(tài)，并將CuCl與13X和Y型分子篩等載體直接機(jī)械混合，在350 ℃惰性環(huán)境焙燒4 h，所得吸附劑在常溫常壓下對(duì)CO吸附量高達(dá)58 mL/g吸附劑。該方法已應(yīng)用到工業(yè)變壓吸附分離CO中。

本文研究的目的是利用二價(jià)銅混合物負(fù)載到高比表面的載體上制備亞銅吸附劑，目的是提高吸附劑對(duì)CO的吸附量，并對(duì)制備條件、載體以及氯化亞銅的分散性進(jìn)行了考察。

1 實(shí)驗(yàn)方法

利用間接浸漬法，將二價(jià)銅鹽羧酸銅、氯化銅加水按比例混合后加入一定量的活性炭、分子篩等載體浸漬一段時(shí)間混合均勻，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀和水浴鍋中于100 ℃蒸干。在N2或真空環(huán)境下于260 ℃加熱約4 h，得到CuCl吸附劑。最后，用重量吸附法測(cè)定CO的吸附量。

二價(jià)銅前驅(qū)COOH體制備氯化亞銅的反應(yīng)原理見(jiàn)式(1)。

(1)

吸附劑的吸附過(guò)程見(jiàn)式(2)。

(2)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

根據(jù)式(1)反應(yīng)原理，由氯化銅和羧酸銅混合浸漬于活性炭表面制備了高效CO吸附劑，并對(duì)其CO吸附性能、載體種類(lèi)及選擇性和銅的分散性等方面進(jìn)行了考察研究。

2.1 載體種類(lèi)對(duì)吸附劑CO吸附量的影響

由第10頁(yè)表1分析看出，由4種不同載體制備的吸附劑，活性炭在77 K下液氮吸附，測(cè)得其比表面積遠(yuǎn)高于13X和13X/C載體，因此，活性炭更有效分散一價(jià)銅活性組分。此外，活性炭非極性表面的疏水親油性，相比于分子篩等其他載體，更有利于保持CuCl的穩(wěn)定性，由其制得的吸附劑表現(xiàn)了更高的CO吸附量，最佳吸附量為56 mL/g。活性炭作載體在氣體和液體的分離凈化鄰域應(yīng)用廣泛。另外，活性炭本身特殊的孔道結(jié)構(gòu)和較高的機(jī)械強(qiáng)度加上活性炭化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，并且耐酸、耐堿以及耐熱性能好，因此在制備高效CO吸附劑過(guò)程中優(yōu)選活性炭為載體。

2.2 CuCl2/Cu(COOH)2配比的選擇

第10頁(yè)圖1為甲酸銅和氯化銅以不同比例與載體活性炭混合，在260 ℃，氮?dú)饣蛘婵毡簾? h后于25 ℃、0.1 MPa下測(cè)得該吸附劑對(duì)CO吸附量的變化。

表1 載體類(lèi)型對(duì)吸附劑CO吸附性能的影響

圖1 氯化銅/甲酸銅配比對(duì)CO吸附量的影響

由圖1分析可知，由于CuCl2/Cu(COOH)2分子數(shù)比的提高，所制得的亞銅吸附劑對(duì)CO吸附量也不斷增加，當(dāng)CuCl2/Cu(COOH)2分子數(shù)比為1∶1時(shí)，CO吸附量達(dá)到最佳，而后，隨著二者分子數(shù)比的減少，該吸附劑對(duì)CO的吸附量開(kāi)始下降。

分析原因可能是，由于2種二價(jià)銅原料分子數(shù)比為1時(shí)，經(jīng)加熱生成的氯化亞銅以最佳分散度到載體達(dá)到高度分散，由于CuCl能有效吸附CO，因此高度分散的氯化亞銅提供了更多的吸附CO的活性中心，該吸附劑的CO吸附量最高達(dá)到56 mL/g，在國(guó)內(nèi)外具有較大優(yōu)勢(shì)。

2.3 XRD衍射考察Cu(Ⅰ)的分散性

圖2為由甲酸銅和氯化銅與活性炭混合所制得的負(fù)載量為0.4∶1.0的CuCl吸附劑，在260 ℃及氮?dú)猸h(huán)境下焙燒3 h前、后的XRD譜圖。由于浸漬過(guò)程甲酸銅和氯化銅分散其二者焙燒前的晶相峰相對(duì)較弱，但隨著二者負(fù)載量的增多，其二價(jià)銅晶相峰較為明顯，當(dāng)二者在260 ℃焙燒后，XRD譜圖中看不到甲酸銅和氯化銅的峰，并且也沒(méi)有甲酸銅和氯化銅的生成物氯化亞銅的晶相峰，由此說(shuō)明吸附劑氯化亞銅很可能在焙燒過(guò)程中極大地分散在活性炭載體表面。

圖2 a,b-0.4 g CuCl/gC焙燒前、后XRD譜圖

3 小結(jié)

利用間接浸漬法,由二價(jià)銅前驅(qū)體氯化銅和甲酸銅混合負(fù)載于分子篩及活性炭等載體上，在減壓或惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行加熱處理，制備CuCl吸附劑。結(jié)果表明，活性炭具有高的比表面積，所制備的吸附劑具有較高CO吸附量，最高吸附量可達(dá)55 mL/g(吸附劑)。XRD分析表明，所制得的氯化亞銅在活性炭載體表面高度分散。