丁 彤，郭文燦，張 旭，王忠淼，鄭賢旭，劉倉(cāng)理

（1.中國(guó)工程物理研究院流體物理研究所，四川 綿陽(yáng) 621999；2.中國(guó)工程物理研究院，四川 綿陽(yáng) 621999）

反應(yīng)材料（reactive materials）是一類新型含能材料，一般由兩種或兩種以上的非爆炸性固態(tài)材料復(fù)合而成，具有一定的機(jī)械力學(xué)強(qiáng)度，常態(tài)下保持惰性，而在強(qiáng)沖擊載荷作用下能迅速發(fā)生反應(yīng)，釋放大量化學(xué)能。由于反應(yīng)材料獨(dú)特的侵爆聯(lián)合毀傷增強(qiáng)效應(yīng)，使其成為當(dāng)前高效毀傷領(lǐng)域的前沿?zé)狳c(diǎn)研究方向[1]。其中，鋁與聚四氟乙烯復(fù)合反應(yīng)材料（Al-teflon）是其中的典型代表，其高能量水平吸引國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了廣泛而深入的研究。自20世紀(jì)70年代Willis等發(fā)現(xiàn)Al-teflon組合在高速撞擊下可發(fā)生反應(yīng)以來(lái)，Vasant[2]對(duì)其配方和工藝進(jìn)行了完善，Daniel等[3]在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步改進(jìn)了制備工藝，以濕法工藝代替以前的干混工藝，干燥后壓制燒結(jié)，并多步加壓，從而提高了產(chǎn)品密度，增強(qiáng)了產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度和延伸率。趙鵬鐸等[4]、徐松林等[5]對(duì)該材料在高應(yīng)變率下的力學(xué)壓縮性能與加載反應(yīng)性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其存在應(yīng)變硬化效應(yīng)和應(yīng)變率效應(yīng)，并基于Johnson-Cook塑性模型建立了該材料的壓縮本構(gòu)方程。Ames[6-7]從能量釋放的角度，利用噴射容器裝置進(jìn)行二次撞擊實(shí)驗(yàn)，結(jié)合理論分析建立了準(zhǔn)密閉容器內(nèi)壓差、撞擊速度和釋能效率三者之間的關(guān)系，并研究了黏結(jié)強(qiáng)度、密度以及試樣質(zhì)量對(duì)材料能量釋放率的影響。應(yīng)用方面，劉艷君等[8]，肖艷文等[9]對(duì)Al-teflon含能藥形罩及含能破片對(duì)靶板的侵徹和引燃油箱的能力進(jìn)行了數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)研究，證明了該材料優(yōu)于惰性材料的高效毀傷能力。

目前對(duì)該材料的研究已有長(zhǎng)足進(jìn)展，但在其反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)行為方面的研究仍顯不足。Zheng等[10]等利用激光沖擊系統(tǒng)研究了Teflon薄膜、Teflon粉末以及Al-teflon混合粉末在沖擊作用下的反應(yīng)行為，并對(duì)反應(yīng)過(guò)程中輻射的光譜進(jìn)行了采集。李金河等[11]采用組合式電磁粒子速度計(jì)測(cè)量了平面沖擊波加載下Al-teflon反應(yīng)材料的粒子速度歷程和內(nèi)部沖擊波的傳播軌跡，發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)過(guò)程介于炸藥與惰性材料之間。本文中采用脈沖激光系統(tǒng)，對(duì)3種不同顆粒度復(fù)合的Al-teflon粉末進(jìn)行聚焦燒蝕實(shí)驗(yàn)，通過(guò)ICCD相機(jī)記錄樣品反應(yīng)過(guò)程中的瞬態(tài)自發(fā)光圖像，并利用光譜儀對(duì)反應(yīng)過(guò)程中發(fā)射的光譜進(jìn)行采集，以期更好地認(rèn)識(shí)反應(yīng)材料的瞬態(tài)反應(yīng)行為，并為優(yōu)化反應(yīng)材料的配方設(shè)計(jì)和工程應(yīng)用提供參考。

1 激光燒蝕實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品靶板的制備

靶板的結(jié)構(gòu)如圖1所示，材料為不銹鋼，靶板上加工有121個(gè)用于樣品裝填和測(cè)試的圓柱形孔洞。樣品為微米級(jí)Teflon粉末與三種不同顆粒度（25 μm、1 μm 和 20～200 nm）Al粉的混合物。填裝樣品前，需要先將Teflon粉末和Al粉末按質(zhì)量比73.5∶26.5進(jìn)行混合，再使用專用工具將樣品逐一填充到各個(gè)孔洞中并壓實(shí)。樣品靶板將通過(guò)四周的通孔及螺紋孔固定在電動(dòng)位移平臺(tái)上。

1.2 實(shí)驗(yàn)光路布局

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的基本光路布局如圖2所示，該系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)納秒級(jí)脈沖激光燒蝕的產(chǎn)生及后續(xù)過(guò)程的瞬態(tài)自發(fā)光成像和發(fā)射光譜的采集等。燒蝕作用到樣品上的激光能量為（30±0.5） mJ，用于產(chǎn)生燒蝕的激光來(lái)自Nd-Yag脈沖激光器。為了獲得最佳的能量輸出穩(wěn)定性，激光器在實(shí)驗(yàn)中將保持最大能量輸出狀態(tài)，激光能量將通過(guò)外部光路衰減至目標(biāo)能量30 mJ。衰減光路如圖2中所示，使用偏振分光片得到線偏振光，然后再經(jīng)過(guò)1/2波片結(jié)合偏振分光片進(jìn)行進(jìn)一步的能量衰減。

圖2 激光燒蝕實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的光路布局Fig.2 Optical arrangement of laser ablation experimental

1.3 測(cè)量方法

1.3.1 瞬態(tài)自發(fā)光成像

利用ICCD相機(jī)（intensify charge coupled device）與成像鏡頭適配搭建具有時(shí)間分辨測(cè)量能力的成像設(shè)備，成像鏡頭離目標(biāo)約11 cm。ICCD相機(jī)在單次實(shí)驗(yàn)中記錄一幅圖像，通過(guò)連續(xù)調(diào)整激光開(kāi)始燒蝕樣品到ICCD相機(jī)開(kāi)始記錄之間的延遲時(shí)間，并控制二維電動(dòng)位移平臺(tái)移動(dòng)到新的樣品孔洞位置，采集一系列激光燒蝕下隨時(shí)間演化的自發(fā)光圖像。實(shí)驗(yàn)選取激光器Q開(kāi)關(guān)通道作為成像實(shí)驗(yàn)的外觸發(fā)通道，并同步觸發(fā)DG645數(shù)字延時(shí)發(fā)生器工作，數(shù)字延時(shí)發(fā)生器再輸出一個(gè)延時(shí)后的TTL信號(hào)觸發(fā)ICCD相機(jī)工作，整個(gè)延時(shí)系統(tǒng)的時(shí)間抖動(dòng)小于2 ns。

1.3.2 時(shí)間分辨發(fā)射光譜

如圖2所示，發(fā)射光譜信號(hào)在樣品側(cè)方向進(jìn)行采集，并經(jīng)透鏡組耦合到光纖，光纖出口連接至光譜儀入口，經(jīng)光柵色散為譜線分布并通過(guò)ICCD進(jìn)行記錄。收集發(fā)射光譜的透鏡焦點(diǎn)在樣品表面，與聚焦燒蝕用的物鏡在樣品表面上的聚焦點(diǎn)基本重合。為實(shí)現(xiàn)時(shí)間分辨測(cè)量，發(fā)射光譜采集時(shí)間同樣需要與激光燒蝕時(shí)刻進(jìn)行時(shí)間同步，同步方法與瞬態(tài)自發(fā)光成像采集時(shí)一樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 瞬態(tài)自發(fā)光成像

在（30±0.5） mJ激光能量燒蝕作用下，觀測(cè)了3種不同顆粒度Al-teflon反應(yīng)材料粉末在0～170 μs時(shí)間范圍的發(fā)光情況和部分發(fā)射光譜分布，聚焦點(diǎn)位置在樣品表面附近。

圖3(a)、(b)、(c)所示分別為ICCD相機(jī)記錄的顆粒度為25 μm、1 μm和20～200 nm的Al粉復(fù)合的反應(yīng)材料在激光燒蝕后的發(fā)光情況，單次實(shí)驗(yàn)曝光時(shí)間為1 μs，為了突出燃燒和反應(yīng)時(shí)的強(qiáng)度分布情況，本文中選取jet模式來(lái)進(jìn)行圖像顯示。

圖3 不同顆粒度Al-teflon反應(yīng)材料的發(fā)光圖像系列（激光從左側(cè)入射）Fig.3 Illuminating images of Al-teflon reactive materials with different particle size (laser incident from the left)

從圖3(a)可知，Al粉顆粒度為25 μm時(shí)，發(fā)光區(qū)域始終集中在激光聚焦擊穿的區(qū)域，無(wú)明顯的向外膨脹擴(kuò)張，其發(fā)光亮度隨時(shí)間發(fā)展迅速減弱，在7 μs時(shí)發(fā)光體邊緣已經(jīng)開(kāi)始趨于模糊，呈現(xiàn)為獨(dú)立的斑點(diǎn)，組成發(fā)光體的光點(diǎn)逐漸離散化，在10 μs后就很難獲得邊界清晰可辨的發(fā)光圖像，發(fā)光體整體斑點(diǎn)化，發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)于背底噪聲的變化已經(jīng)不明顯。相比之下，Al粉顆粒度為1 μm時(shí)，發(fā)光可以持續(xù)到120 μs甚至更寬的時(shí)間范圍，并具有清晰的邊界和連續(xù)的結(jié)構(gòu)特征，如圖3(b)所示。其發(fā)光區(qū)域隨時(shí)間發(fā)展向外膨脹，并出現(xiàn)類似蘑菇狀的結(jié)構(gòu)，發(fā)光區(qū)域集中于蘑菇狀的頭部，尾部逐漸斑點(diǎn)化，隨著時(shí)間進(jìn)一步發(fā)展，發(fā)光區(qū)域整體趨于模糊，并最終消失。Al粉顆粒度為20～200 nm時(shí)的發(fā)光圖像具有同樣的發(fā)展趨勢(shì)，也有蘑菇狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)（見(jiàn)圖3(c)）。與Al粉顆粒度為1 μm時(shí)不一樣的是，Al粉顆粒度為20～200 nm時(shí)的發(fā)光圖像初始強(qiáng)度高，發(fā)光區(qū)域向外膨脹速度快，蘑菇狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)得早，但膨脹區(qū)域較小，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)80 μs，也比前者要短。

實(shí)驗(yàn)中，由于每次獨(dú)立采集對(duì)應(yīng)的收集角和收集范圍一致，所以可以通過(guò)對(duì)發(fā)光圖像數(shù)據(jù)的處理得到實(shí)測(cè)自發(fā)光光強(qiáng)的統(tǒng)計(jì)累加值隨時(shí)間的變化規(guī)律。ICCD相機(jī)記錄的原始圖像數(shù)據(jù)本質(zhì)上是一個(gè)512×2 048的二維數(shù)組，數(shù)組中的數(shù)值代表實(shí)際測(cè)量得到的光強(qiáng)值。由于ICCD相機(jī)在沒(méi)有光入射的情況下，也會(huì)存在一定的背底噪聲，在實(shí)驗(yàn)條件下，這個(gè)值在520～540之間，統(tǒng)計(jì)平均值接近530。因此，在進(jìn)行累加前，需要對(duì)二維數(shù)組進(jìn)行逐一減去背底噪聲值的操作，并進(jìn)行數(shù)組的重賦值：

總的光強(qiáng)值通過(guò)對(duì)同一時(shí)刻下數(shù)組值的逐一累加來(lái)得到，圖4給出了3種不同顆粒度的Al-teflon反應(yīng)材料中總的自發(fā)光光強(qiáng)隨時(shí)間變化的基本關(guān)系。

圖4 自發(fā)光光強(qiáng)隨時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig.4 Trends of self-luminescence intensity with time

從圖4中光強(qiáng)分布來(lái)看，3種不同顆粒度的Alteflon反應(yīng)材料的光強(qiáng)值均在1 μs位置附近達(dá)到最大。之后Al粉顆粒度為25 μm的反應(yīng)材料的光強(qiáng)值持續(xù)下降，并在10 μs附近趨于0點(diǎn)位置。Al粉顆粒度為1 μm的反應(yīng)材料自1 μs之后光強(qiáng)開(kāi)始下降，下降趨勢(shì)持續(xù)到12 μs附近，之后光強(qiáng)隨時(shí)間變化出現(xiàn)上升的趨勢(shì)，在25 μs附近達(dá)到極值，此后光強(qiáng)開(kāi)始緩慢下降，直到120 μs附近仍有一定的光強(qiáng)分布。Al粉顆粒度為20～200 nm的反應(yīng)材料光強(qiáng)的變化趨勢(shì)與Al粉顆粒度為1 μm的反應(yīng)材料光強(qiáng)的變化趨勢(shì)大致相同，區(qū)別在于Al粉顆粒度為20～200 nm的反應(yīng)材料在1 μs時(shí)的光強(qiáng)較高，約為Al粉顆粒度為1 μm的反應(yīng)材料的2倍，而后迅速下降，到5 μs附近光強(qiáng)開(kāi)始上升，在7 μs附近達(dá)到極值，此后又開(kāi)始迅速下降，在約80 μs附近光強(qiáng)趨近與0。與Al粉顆粒度為1 μm的反應(yīng)材料相比，Al粉顆粒度為20～200 nm的反應(yīng)材料光強(qiáng)開(kāi)始上升的點(diǎn)出現(xiàn)得更早，而上升時(shí)間要短得多，達(dá)到極值后衰減速度更快，總體發(fā)光時(shí)間較短。

2.2 發(fā)射光譜

實(shí)驗(yàn)對(duì)波長(zhǎng)范圍為400～800 nm的3種不同顆粒度的Al-teflon反應(yīng)材料的發(fā)射光譜進(jìn)行了觀測(cè)。圖5為典型的發(fā)射光譜對(duì)比信息，其中Al、AlO和C2的發(fā)射光譜信息最為豐富，C2來(lái)源于Teflon的受熱分解，這是Al-teflon反應(yīng)材料發(fā)生反應(yīng)的第一步，而AlO則是Al粉參與反應(yīng)的中間產(chǎn)物，它們?cè)?種不同顆粒度的Al-teflon反應(yīng)材料中都有存在，三者間的差別主要體現(xiàn)在強(qiáng)度方面：在2 μs處，發(fā)射光譜強(qiáng)度表現(xiàn)為Al粉顆粒度為20～200 nm的Al-teflon反應(yīng)材料最強(qiáng)，1 μm的次之，25 μm的最弱；而到10 μs時(shí)，Al粉顆粒度為1 μm的Al-teflon反應(yīng)材料的發(fā)射光譜強(qiáng)度則要高于Al粉顆粒度為20～200 nm的Al-teflon反應(yīng)材料，這與上面得到的光強(qiáng)分布差異上的基本趨勢(shì)是一致的。

圖5 不同顆粒度的Al-teflon反應(yīng)材料的發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectra of Al-teflon reactive materials with different particle sizes

2.3 反應(yīng)行為機(jī)理

綜合自發(fā)光光強(qiáng)和發(fā)射光譜的特征來(lái)看，Al-teflon反應(yīng)材料的反應(yīng)行為與Al粉顆粒度的大小有密切的關(guān)系。在反應(yīng)剛開(kāi)始的階段（2 μs以內(nèi)），光強(qiáng)和光譜強(qiáng)度都呈現(xiàn)出隨Al粉顆粒度降低而增強(qiáng)的趨勢(shì)，主要原因在于Al粉顆粒度的降低，使得Al粉和Teflon粉末混合得更為均勻，彼此間接觸的比表面積更大，更有利于反應(yīng)的發(fā)生和自持，這也導(dǎo)致了Al粉顆粒度為1 μm和20～200 nm的反應(yīng)材料反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Al粉顆粒度為25 μm的反應(yīng)材料。

隨著反應(yīng)的進(jìn)行（2 μs之后），Al粉顆粒度為1 μm的反應(yīng)材料在光強(qiáng)強(qiáng)度、光譜強(qiáng)度以及總的反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)上都要優(yōu)于Al粉顆粒度為20～200 nm的反應(yīng)材料，呈現(xiàn)出與初始反應(yīng)階段相反的特征。初步推測(cè)其原因可能在于Al粉的氧化。當(dāng)Al粉暴露于空氣中時(shí)，其表面會(huì)迅速生成一層Al2O3的氧化膜，而這層膜的厚度與Al粉顆粒度的大小無(wú)關(guān)，不同尺寸的Al粉生成的Al2O3膜的厚度是一樣的，如圖6所示。因此，Al粉顆粒越細(xì)，比表面積越大，相同質(zhì)量的Al粉中Al2O3膜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，即Al粉的活度降低。由于Al2O3膜并不參與Al-teflon的反應(yīng)，導(dǎo)致顆粒度為20～200 nm的Al粉實(shí)質(zhì)上含有的能參與反應(yīng)的Al比顆粒度為1 μm的Al粉要低很多，宏觀上表現(xiàn)為其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)材料后續(xù)反應(yīng)能力小于Al粉顆粒度為1 μm的反應(yīng)材料。

圖6 不同顆粒度的Al氧化模型Fig.6 Oxidation model of Al with different particle sizes

3 結(jié) 論

（1）Al-teflon反應(yīng)材料的反應(yīng)行為與Al粉顆粒度密切相關(guān)，反應(yīng)初期呈現(xiàn)出隨Al粉顆粒度減少反應(yīng)性能提高的趨勢(shì)；中后期在Al粉顆粒度為1 μm和20～200 nm的反應(yīng)材料中出現(xiàn)了相反的趨勢(shì)，這是因?yàn)锳l粉顆粒越細(xì)，比表面積越大，相同質(zhì)量的Al粉中Al2O3膜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，Al粉活度降低。

（2）Al粉顆粒度為1 μm和20～200 nm的Al-teflon反應(yīng)材料，在激光燒蝕下的反應(yīng)行為表現(xiàn)出典型的二次反應(yīng)特征，具有持續(xù)燃燒特征和明顯的后燃效應(yīng)，也具有較長(zhǎng)的能量釋放時(shí)間，充分說(shuō)明Alteflon反應(yīng)材料作為新型含能材料，具有較好的后效毀傷能力。

（3）從實(shí)驗(yàn)方法角度看，通過(guò)時(shí)間分辨發(fā)光成像和發(fā)射光譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的連續(xù)探測(cè)，表明激光燒蝕的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)于研究不同顆粒度Al-teflon的反應(yīng)行為十分有用且高效，可推廣應(yīng)用于其他反應(yīng)材料。