章文義 李玉艷 張建新 徐 森 潘 峰 鄭俊杰

①江蘇警官學院警務(wù)指揮與戰(zhàn)術(shù)系(江蘇南京，210031)②南京理工大學化工學院(江蘇南京，210094)③國家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(江蘇南京，210094)

引言

棉花的主要成分是纖維素，棉纖維是各類天然纖維中最具燃燒危險性的一種，遇明火極易發(fā)生燃燒[1-3]。因此，棉花在我國的危險品分類中屬于第四類“易燃固體、自燃物品和遇濕易燃物品”，在裝卸、運輸、儲存過程中易造成人員傷亡和財產(chǎn)損毀[4]。2013年7月，山西省棉麻公司臨汾中儲棉倉庫露天堆垛由于雷電災(zāi)害發(fā)生特大火災(zāi)，過火面積約10 500 m2，經(jīng)濟損失4 838.73萬元[5]；2004年5月，阜陽市華源紡織有限公司棉花倉庫發(fā)生棉花堆垛自燃火災(zāi)，直接財產(chǎn)損失100余萬元[6]。因此，研究棉花的熱危險性對于棉花堆放、儲存及運輸具有重要意義。

目前，評估棉花自燃的方法主要采用金屬網(wǎng)籃加熱、交點溫度、熱重分析(TGA)和微量熱儀法(C80，DSC)等[7-9]。 Bourbigot等[10]研究了在線性加熱條件下棉花的熱分解過程，研究表明，棉花在空氣氣氛中熱分解分為兩個階段，在18種模型中，第一階段的成核和核生長模型、第二階段的擴散控制模型已被驗證。Zhu等[11]利用差示掃描量熱儀(DSC)、熱重分析儀(TGA)、氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀 (PYGC-MS)研究了棉纖維和經(jīng)過阻燃處理的棉纖維的熱分解過程及其產(chǎn)物。文獻[12-13]在加熱速率為0.2℃/min、升溫范圍為室溫至300℃條件下，利用C80微量熱儀分析了棉花在干燥和潮濕情況下的自熱危險性；結(jié)果表明，干燥棉花不屬于自熱物質(zhì)，但潮濕棉花有自熱危險性；棉花在受熱分解之后會產(chǎn)生甲烷和氧氣等物質(zhì)，導致自燃。根據(jù)塞梅諾夫模型和弗蘭克-卡梅尼茨基理論，計算了棉花在空氣中氧化的熱力學和動力學參數(shù)。通過對比可知，升溫速率越高，反應(yīng)熱越大，射速越低。Ceylan等[14]研究了浸水對棉纖維熱降解的影響。Wakelyn等[15]對棉包的可燃性進行了評估。包任烈等[16]對不同溫度、濕度狀態(tài)下的棉花進行自燃溫度測定和差熱-熱重分析；結(jié)果表明：棉花的自燃溫度為260～280℃；空氣氣氛中，起始分解溫度比氮氣氣氛中的提前了20℃，整個分解過程也發(fā)生了變化；相對濕度增加，自燃風險增大，但自燃溫度仍在220℃以上；霉變反應(yīng)是自燃風險增大的主要原因。Alongi等[17]利用熱重分析研究升溫速率對棉花熱分解的影響規(guī)律，研究表明，熱分解及熱氧化分解主要受升溫速率的影響，棉花的分解溫度隨著升溫速率的增大而升高。另外，為了解決棉花加工過程中回潮率的在線檢測問題，張成梁等[18]提出了一種基于相對濕度的棉花回潮率的在線檢測方法。

因此，對棉花的熱危險性進行研究，有助于判斷不同條件下的棉花是否為運輸危險貨物，在其生產(chǎn)和儲存方面也具有重要的指導意義。

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗中所用棉花分為兩種：新疆特級長絨棉和脫脂棉。用蒸餾水及機油分別配制含水(機油)的樣品，樣品組分如表1所示。

表1 樣品組分Tab.1 Composition of the samples

1.2 試驗方法

1.2.1 自熱試驗

自熱危險性測試系統(tǒng)包括油浴烘箱和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。烘箱為20 L化學品恒溫試驗箱，溫度波動≤±0.5℃。邊長為100 mm的金屬立方體網(wǎng)籃，網(wǎng)孔0.05 mm，容器上面敞開，每一個試樣容器應(yīng)放在立方體容器罩中，罩由網(wǎng)孔為0.06 mm的不銹鋼網(wǎng)制成，稍大于試樣容器，為了避免空氣循環(huán)的影響，將這個罩裝入另一個不銹鋼籠內(nèi)，籠由網(wǎng)孔為0.059 5mm的不銹鋼網(wǎng)制成，尺寸為150 mm×150 mm×250 mm；鉻鋁熱電偶的直徑為0.3 mm，一個放在試樣中心，另一個放在容器和烘箱壁之間；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)主要由數(shù)據(jù)采集儀、儲存設(shè)備及若干數(shù)據(jù)線組成，其中，數(shù)據(jù)采集儀由 Graphtec公司生產(chǎn)，型號為GL200。

參照聯(lián)合國《關(guān)于危險貨物運輸?shù)慕ㄗh書試驗和標準手冊》第五修訂版33.3.1.6試驗N.4：自熱物質(zhì)的試驗方法[19]，將棉花塞滿容器，上端與容器邊緣齊平，將容器用罩罩住，并掛在烘箱中心，將烘箱溫度升高至140℃，并保持24 h，如果樣品在24 h試驗時間內(nèi)發(fā)生自燃或者試樣溫度比烘箱溫度高60℃，視為發(fā)生自熱。

1.2.2 自燃點試驗

自燃點測試裝置包括：程序升溫鼓風烘箱、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，傳感器和不同體積的不銹鋼立方體網(wǎng)籃(體積分別為 100、421、1 000、8 000 cm3)。 不銹鋼立方體網(wǎng)籃網(wǎng)孔0.05 mm。

試驗裝置如圖1所示。

根據(jù)GB/T 9343—2008的定義，測量樣品發(fā)生灼熱燃燒時，周圍空氣的最低溫度作為該樣品的自燃溫度[20]。根據(jù)IUPAC規(guī)定的外推起始溫度法，取峰前沿最大斜率處的切線與前沿基線延長線的交點溫度作為自燃溫度。

將樣品裝在不同體積的金屬立方體網(wǎng)籃內(nèi)，放入程序升溫烘箱中，將熱電偶插入網(wǎng)籃內(nèi)樣品的中心位置處，測量其樣品溫度，其中一個置于與金屬立方體網(wǎng)籃和烘箱內(nèi)壁之間，測量爐體環(huán)境溫度，電腦同步記錄升溫數(shù)據(jù)，升溫速率為0.2～0.3℃/min，升溫范圍為30～350℃。

圖1 自燃點測試裝置Fig.1 Test apparatus for the determination of auto ignition temperature

2 結(jié)果與討論

2.1 含水量對棉花自熱的影響

圖2為兩種棉花在邊長100 mm立方體網(wǎng)籃中，環(huán)境溫度為140℃條件下樣品溫度變化的曲線。樣品中水的質(zhì)量分數(shù)分別為0、5%、10%、20%和50%。

如圖2(a)所示，長絨棉在以上5種含水量條件下均未發(fā)生危險的自熱，但含水量越高，棉花內(nèi)部溫度越高；干燥棉花內(nèi)部溫度穩(wěn)定在132.5℃，水的質(zhì)量分數(shù)分別為5%、10%、20%和50%時，棉花內(nèi)穩(wěn)定溫度分別為139.3、139.5、143.5℃ 和151.0℃。同時，含水量不同時，棉花升溫過程的響應(yīng)時間也不同，含水量越高，響應(yīng)時間越長；干燥棉花從20℃升溫至最高溫度133℃，所用時間為5.6 h；水的質(zhì)量分數(shù)為50%時，該響應(yīng)時間增加至11 h。

圖2(b)為脫脂棉在不同水的質(zhì)量分數(shù)時內(nèi)部溫度變化情況。在邊長100 mm立方體、環(huán)境溫度140℃下，所有樣品均未發(fā)生危險的自熱。同長絨棉一樣，含水量越高，脫脂棉內(nèi)部蓄積的溫度越高，所以含水量是影響棉花儲存安全性的重要因素。

在室溫至300℃溫度范圍內(nèi)，利用C80微量熱儀研究干燥棉花和含水棉花的放熱過程，數(shù)據(jù)表明：含水棉花的熱穩(wěn)定性降低，相比干燥棉花的初始放熱溫度降低，最大放熱量增加[12-13]。

棉花放熱主要有3種類型：吸濕放熱、發(fā)酵放熱和氧化放熱。棉花主要成分是纖維素，約占總質(zhì)量的90%左右，此外還含有水分、蠟質(zhì)、果膠質(zhì)等。纖維素、蠟質(zhì)、果膠質(zhì)都是微生物的營養(yǎng)物質(zhì)，纖維素具有較強的吸濕性。當棉花中水的質(zhì)量分數(shù)達到12%，空氣中的相對濕度達到85%，溫度在30℃左右，棉花就會被多種微生物侵襲分解。微生物在生長、繁殖過程中要進行呼吸，這就會產(chǎn)生熱量。而棉纖維是熱的不良導體，熱量不易擴散，大量堆積下就會發(fā)生內(nèi)部溫度持續(xù)緩慢上升。隨著溫度的逐漸上升，能引起纖維素的霉變，加速氧化分解，直至棉花垛溫度達到其自燃溫度[21]。

圖2 水的質(zhì)量分數(shù)對兩種棉花溫度的影響Fig.2 Effect of mass fraction of water on temperature of two kinds of cotton

2.2 含油量對棉花自熱的影響

圖3為兩種棉花在不同含油量(質(zhì)量分數(shù))時內(nèi)部溫度隨時間的變化曲線。長絨棉在該條件下質(zhì)量分數(shù)為3%時未發(fā)生危險的自熱，但棉花內(nèi)部溫度上升至176℃，隨后溫度穩(wěn)定在159℃左右。油的質(zhì)量分數(shù)分別為5%和10%時，長絨棉均發(fā)生自燃，最高溫度分別達到635.6℃和539.7℃，如圖3(a)所示。

圖3(b)為脫脂棉在不同含油量(質(zhì)量分數(shù))時內(nèi)部溫度變化曲線，質(zhì)量分數(shù)分別為3%、5%、10%和15%時，對應(yīng)的升溫峰值分別為143.8、161.7、169.8℃和184.1℃。升溫過程中，均出現(xiàn)明顯的升溫峰值，且隨著含油量的增加，內(nèi)部溫度呈現(xiàn)明顯的增大趨勢；但脫脂棉在油的質(zhì)量分數(shù)為15%時仍未發(fā)生自燃，不屬于自熱物質(zhì)，隨后溫度逐漸下降，并穩(wěn)定在150℃左右。

本試驗中，采用的機油敞口放置時間較長，主要成分為有機酸，瀝青狀物質(zhì)，有機酸中含有不飽和碳碳雙鍵，容易和空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)而放出大量熱量[22]，所以棉花中含油量越大，棉花儲存過程越容易發(fā)生自燃。棉籽中含有脂肪酸，因此，籽棉在儲存過程中同無籽棉相比更危險[13]。

圖3 油的質(zhì)量分數(shù)對兩種棉花溫度的影響Fig.3 Effect of mass fraction of oil on temperature of two kinds of cotton

2.3 堆積密度對棉花熱危險性的影響

圖4為干燥脫脂棉在不同堆積密度時內(nèi)部溫度變化曲線。容器仍為邊長100 mm的立方體金屬網(wǎng)籃，烘箱溫度為140℃，棉花堆積密度分別為100、200、300 kg/m3和 400 kg/m3。

圖4 堆積密度對脫脂棉溫度的影響Fig.4 Effect of packing density on temperature of absorbent cotton

由圖4可知，堆積密度越大，棉花內(nèi)部溫度越高，4種密度下棉花內(nèi)部溫度分別為：136.5、140.5、142.3℃和149.5℃。因為棉花的熱傳導系數(shù)δ很小，僅為0.07 W/(m·K)，因此，棉花的蓄熱能力很好，堆積密度越大，蓄熱能力越強，棉花內(nèi)部越容易蓄熱，自燃的風險增加[23]。

2.4 金屬網(wǎng)籃體積變化對棉花自燃溫度的影響

圖5為不同網(wǎng)籃體積下長絨棉溫度變化曲線。圖5(a)～圖5(d)中，立方體網(wǎng)籃體積分別為100、422、1 000 cm3及 8 000 cm3，對應(yīng)的自燃溫度分別為236.8、234.2、216.4 ℃和206.2 ℃。

其他條件不變時，隨著立方體金屬網(wǎng)籃體積增大，長絨棉的自燃溫度隨之降低。進一步說明了棉花的堆積體積越大，內(nèi)部越容易積聚熱量，導致自燃的風險越大。

研究發(fā)現(xiàn)：金屬網(wǎng)籃體積的對數(shù)(logV)與溫度的倒數(shù)(1/T)呈線性關(guān)系；即利用logV與1/T作圖，對試驗得到的點進行擬合，兩者呈線性關(guān)系，如圖6所示。金屬網(wǎng)籃的體積與自燃溫度的關(guān)系為：

式中：V和T的單位分別為m3和K；a、b的值分別為-29.18、12 922.02。

3 結(jié)論

采用自熱和自燃點測試裝置對棉花在不同條件下的熱危險性進行了系統(tǒng)研究，結(jié)論如下：

1)隨著含水量、含油量和堆積密度的增加，棉花的熱危險性均增大。

2)棉花的自燃溫度隨著立方體網(wǎng)籃體積的增大而減小，立方體網(wǎng)籃體積分別為100、422、1 000 cm3及8 000 cm3，對應(yīng)的自燃溫度分別為236.8、234.2、216.4℃以及206.2℃。

3)研究發(fā)現(xiàn)棉花的自燃溫度(T)與金屬網(wǎng)籃體積(V)的關(guān)系為：log(V)與1/T呈線性關(guān)系。

圖5 金屬網(wǎng)籃的體積對棉花自燃溫度的影響Fig.5 Effect of cylindrical wire mesh basket sizes on auto ignition temperature of the cotton

圖6 自燃溫度與網(wǎng)籃體積的對應(yīng)關(guān)系Fig.6 Relationship between spontaneous ignition temperature and volume of the cylindrical wire mesh baskets