郝旭飛 魯守釗

（廣州汽車集團(tuán)股份有限公司汽車工程研究院，廣東廣州 511434）

主題詞：無機(jī)填料 聚丙烯 改性 力學(xué)性能

1 前言

聚丙烯（PP）的運(yùn)用范圍十分廣泛，但由于其力學(xué)性能不夠優(yōu)異，在工程上的應(yīng)用受到了一定的限制。為了使PP具有更加廣泛的適用范圍，研究者對PP的性能進(jìn)行了改進(jìn)，或是增強(qiáng)PP的力學(xué)性能[1]，或是賦予PP新的功能和特性。最傳統(tǒng)的力學(xué)性能改性方法是向其中填充無機(jī)填料，包括滑石粉、碳酸鈣和高嶺土等傳統(tǒng)剛性無機(jī)粒子以及ZnO[2-3]等新型材料，其粒徑達(dá)到微米級便能取得良好的力學(xué)性能改進(jìn)的效果。

2 聚丙烯填充改性研究現(xiàn)狀

納米級無機(jī)材料的出現(xiàn)，給聚丙烯填充改性領(lǐng)域帶來了新的發(fā)展，擴(kuò)充了無機(jī)填料的種類和范圍。比如碳納米管[4]和石墨烯[5]等新興納米無機(jī)材料在PP的改性中得到充分的研究。相比于微米級剛性無機(jī)填料，納米級剛性無機(jī)填料對PP力學(xué)性能改進(jìn)效果更加優(yōu)異[6]。

隨著研究剛性無機(jī)粒子增強(qiáng)增韌的深入，發(fā)現(xiàn)單一的微米級剛性無機(jī)填料無法同時增強(qiáng)和增韌PP。比如在PP中僅添加碳酸鈣，則材料的沖擊強(qiáng)度有較大的提升，但碳酸鈣對于材料的拉伸強(qiáng)度作用較小，在超過一定含量的情況下材料的拉伸強(qiáng)度反而會降低。而對于滑石粉，發(fā)現(xiàn)它對PP的拉伸強(qiáng)度有很大的提升，但在沖擊強(qiáng)度上無較大提升。因此，有研究者嘗試采用復(fù)合無機(jī)填料體系，即同時添加兩種無機(jī)填料，綜合兩者的優(yōu)點(diǎn)，同時提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度[7]。

除了剛性無機(jī)填料的選擇以外，對無機(jī)填料的處理也是增強(qiáng)和增韌PP方向的一個重點(diǎn)。原因在于無機(jī)粒子均為高極性物質(zhì)，而聚合物多為非極性物質(zhì)。若PP與未經(jīng)過表面處理的無機(jī)填料直接共混，則無機(jī)填料因為相容性的差異無法在PP中均勻分散，將導(dǎo)致無機(jī)粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象[8]，并造成注塑成品的各種缺陷[9]。但無機(jī)填料的團(tuán)聚現(xiàn)象有時被用來作為一種增強(qiáng)增韌的手段，并有相關(guān)的機(jī)理來說明其原理[10]。處理無機(jī)填料的方法有許多種，但改性效果最佳、實(shí)施最方便且運(yùn)用最廣泛的是表面改性劑涂覆技術(shù)。

3 典型無機(jī)填料的運(yùn)用

3.1 碳酸鈣增強(qiáng)增韌聚丙烯

在碳酸鈣對聚丙烯改性的研究中，可以從碳酸鈣粒徑和其種類兩方面來考慮。其中對于碳酸鈣粒徑的研究已經(jīng)相當(dāng)全面，大量文獻(xiàn)證明微米級碳酸鈣對聚丙烯沖擊強(qiáng)度的提升效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于普通級碳酸鈣[3]。K.Yang等[11]研究了微米級碳酸鈣粒徑對聚丙烯力學(xué)性能的影響。研究中使用了四種碳酸鈣，其粒徑大小的分別為25 μm、4 μm、1.8 μm和0.07 μm。實(shí)驗表明25 μm、4 μm和1.8 μm的碳酸鈣對于聚丙烯的屈服強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和模量的影響幾乎沒有差別，而粒徑大小為0.07 μm的碳酸鈣對聚丙烯的沖擊強(qiáng)度提升效果最好。

碳酸鈣在聚丙烯復(fù)合材料中最大的特性是增韌效果極好，能夠極大程度地提高聚丙烯的沖擊強(qiáng)度。而當(dāng)使用納米級碳酸鈣時，這種特性就更加凸顯。當(dāng)納米碳酸鈣的添加量較少時，可以使聚丙烯的拉伸模量提高了85%，沖擊強(qiáng)度提高了300%。當(dāng)在聚丙烯中填充高組份的納米碳酸鈣時，則聚丙烯的拉伸強(qiáng)度有小幅度的下降，但聚丙烯的沖擊強(qiáng)度得到顯著提升，并且聚丙烯的收縮率也有所降低[12]。

為使納米碳酸鈣達(dá)到更好的改性效果，使其增韌效果達(dá)到最佳，章自壽[13]對納米碳酸鈣進(jìn)行預(yù)處理，使其負(fù)載β成核劑。該研究發(fā)現(xiàn)，與純PP相比，僅添加1%的β-納米碳酸鈣可以使PP的沖擊強(qiáng)度從1.85 kJ/m2提高到3.22 kJ/m2，并且在一定范圍內(nèi)，每當(dāng)β-納米碳酸鈣添加量進(jìn)一步增加，聚丙烯的沖擊性能還能得到相應(yīng)增強(qiáng)。由于聚丙烯自身的特性，即使不使用負(fù)載β成核劑的納米碳酸鈣，高填充份數(shù)的納米碳酸鈣同樣能使聚丙烯中產(chǎn)生β晶型，并且提高最快結(jié)晶速率的溫度。此外，當(dāng)PP復(fù)合材料中含有較多納米碳酸鈣時，其實(shí)際密度要低于理論密度，原因在于大量的納米碳酸鈣的加入導(dǎo)致粉體中的空氣同樣進(jìn)入PP基體，造成PP復(fù)合材料中存在很多納米級的空洞，這種空洞結(jié)構(gòu)對材料彎曲模量的提升有益[14]。

3.2 納米二氧化硅增強(qiáng)增韌聚丙烯

納米二氧化硅是一種性能極其優(yōu)異的無機(jī)改性填料，既能增強(qiáng)聚丙烯的拉伸強(qiáng)度，又能增強(qiáng)其沖擊強(qiáng)度。并且在其用量極少的情況下，納米二氧化硅的增強(qiáng)和增韌效果都要優(yōu)于滑石粉和碳酸鈣的增強(qiáng)增韌效果。Y.Zhou等[15]對比測試了滑石粉和納米二氧化硅對聚丙烯改性效果的差異。研究發(fā)現(xiàn)僅添加5%納米二氧化硅的聚丙烯的各項性能均要優(yōu)于添加了40%滑石粉的聚丙烯。納米二氧化硅同時提高了聚丙烯的拉伸模量和屈服強(qiáng)度，提升比例分別為90%和5%。而滑石粉卻僅對屈服強(qiáng)度有提升效果，不能提高拉伸模量。盡管滑石粉的填充量比納米二氧化硅的高8倍，但試驗表明滑石粉的增韌效果仍舊弱于納米二氧化硅的增韌效果。實(shí)驗結(jié)果說明一般粒徑大小的滑石粉會對聚丙烯的沖擊性能造成不利影響，這與相關(guān)文獻(xiàn)結(jié)論相符[16]。

3.3 碳纖維填料增韌聚丙烯

上述介紹的無機(jī)填料均為粉體，但實(shí)際上，非粉末狀的無機(jī)填料在PP改性中也得到充分應(yīng)用，比如碳纖維[17]和玻璃纖維。這類纖維材料在單獨(dú)作為填料使用時有較大的缺陷，對復(fù)合材料的機(jī)械性能和耐熱性產(chǎn)生不利作用[18]。因此，為了提升纖維-聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能以及耐熱性，通常另外添加納米無機(jī)顆粒來實(shí)現(xiàn)這種目的。

M.H.Gabr等[19]研究了納米黏土對碳纖維-聚丙烯復(fù)合材料的影響。實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米黏土的填充量為3%時，復(fù)合材料的起裂韌度和傳播斷裂韌度能分別提升64%和67%。對斷裂樣件進(jìn)行電鏡掃描，結(jié)果顯示在聚丙烯基體中分散良好的納米黏土顆粒，能顯著提高碳纖維與聚丙烯的界面相互作用。在斷裂過程中，如果碳纖維被光滑地剝離出聚丙烯基體，則吸收能量較少。當(dāng)添加少量納米黏土后，被剝離出的碳纖維表面還沾有部分的聚丙烯，意味著納米黏土較好的改善了碳纖維和聚丙烯基體間的界面相互作用。

3.4 復(fù)合無機(jī)填料增韌聚丙烯

研究單一填料對聚丙烯進(jìn)行共混改性的文獻(xiàn)數(shù)量較多。特別是對滑石粉和碳酸鈣兩種填料有較為全面的研究，原因在于這兩種無機(jī)填料在工業(yè)上已經(jīng)廣泛使用。眾所周知，滑石粉可以實(shí)現(xiàn)對聚丙烯強(qiáng)度、剛度、尺寸穩(wěn)定性和結(jié)晶度的提升，但對聚丙烯其他性能有不利影響[20]，比如沖擊強(qiáng)度和可變形性。而碳酸鈣卻恰恰以拉伸強(qiáng)度為代價，提升聚丙烯的沖擊強(qiáng)度[21]和可變形性。因此綜合利用兩種無機(jī)填料獨(dú)特的優(yōu)勢，達(dá)到無機(jī)填料復(fù)配共混的協(xié)同效應(yīng)，是合理的改性方法

Y.W.Leong等[7]采用滑石粉和碳酸鈣來配制復(fù)合無機(jī)填料，并研究兩種填料的配比對聚丙烯力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，盡管兩種填料共同作用，但各自基本功能不受干擾，即滑石粉主要決定了聚丙烯的拉伸性能和彎曲性能，而碳酸鈣主要決定了聚丙烯的沖擊性能。因此在粉體添加量一定時，滑石粉的含量越多，聚丙烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量就越大，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量也相應(yīng)增大。而碳酸鈣的含量越多，聚丙烯復(fù)合材料的沖擊性能就越好。當(dāng)滑石粉和碳酸鈣比例相同時，協(xié)同效應(yīng)最為明顯，此時聚丙烯復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度最大，綜合性能更優(yōu)良。

4 剛性無機(jī)填料的改性方式

目前文獻(xiàn)中出現(xiàn)多種對無機(jī)填料的表面處理方法，最傳統(tǒng)的是使用偶聯(lián)劑活化無機(jī)粒子。而使用相容劑和輻照接枝改性同樣是較為常用的方法。雖然大多改性方式的目的都是為了改善填料與基體間的相容性，但不同的表面處理方法對于復(fù)合材料各組分間的界面作用有較大的差異。在含有碳酸鈣的PP復(fù)合材料中，硬脂酸處理過的碳酸鈣會阻礙PP異相成核[22]，而相容劑則加強(qiáng)碳酸鈣作為成核劑的性能。兩種處理方式造成性能差異的原因在于改性后的碳酸鈣和PP之間的界面相互作用有較大差別。

4.1 偶聯(lián)劑改性無機(jī)填料

在納米碳酸鈣/聚丙烯體系中，韓琛[23]研究發(fā)現(xiàn)鈦酸酯偶聯(lián)劑（NDZ-201）對納米碳酸鈣的改性效果最好，具體表現(xiàn)在沖擊強(qiáng)度的提升上。其原因在于NDZ-201偶聯(lián)劑與納米碳酸鈣顆粒表面的特定基團(tuán)之間形成有Ti-O鍵連接。與其他偶聯(lián)劑形成的化學(xué)鍵相比，Ti-O鍵更為牢固，因而此種復(fù)合材料在沖擊性能上表現(xiàn)最好。

據(jù)已有的文獻(xiàn)記載，在滑石粉/聚丙烯體系中，鈦酸酯偶聯(lián)劑表現(xiàn)不出良好的改性效果。樊澤東[24]嘗試探究其原因，發(fā)現(xiàn)聚丙烯自身韌性能夠影響滑石粉對于聚丙烯的增韌效果。當(dāng)聚丙烯中加入彈性體后，此時聚丙烯基體的韌性有較大提高，并且彈性體的加入對滑石粉的增韌效果有顯著的促進(jìn)作用。

B.Cioni等[25]研究了硬脂酸對碳酸鈣/聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著硬脂酸含量的增加，復(fù)合材料的彈性模量逐漸降低。當(dāng)硬脂酸的用量理論上最佳時，聚丙烯復(fù)合材料具有最大的沖擊強(qiáng)度，體現(xiàn)了碳酸鈣配合硬脂酸使用對聚丙烯很好的增韌作用。

雖然偶聯(lián)劑處理無機(jī)填料能提高其與基體間的相容性，但相容性的改善并非對復(fù)合材料的所有力學(xué)性能都有積極影響。C.L.Wu等[26]研究分析了偶聯(lián)劑對納米二氧化硅/聚丙烯復(fù)合材料拉伸性能的影響，發(fā)現(xiàn)無論改性與否，納米二氧化硅都能起到提高聚丙烯剛度的作用。但是相較于未改性的一組，含有偶聯(lián)劑處理過的納米碳酸鈣的聚丙烯復(fù)合材料具有較小的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度，但其斷裂伸長率和拉伸應(yīng)力均較大。這一結(jié)果反映了剛性粒子的增強(qiáng)作用和界面軟夾層的削弱作用之間的矛盾[27]。

4.2 相容劑改性無機(jī)填料

在含有相容劑的無機(jī)填料/聚丙烯中，含有極性基團(tuán)的相容劑與無機(jī)填料顆粒間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[28]，將無機(jī)填料完全包裹，形成一種核殼結(jié)構(gòu)。因此復(fù)合材料中存在兩類界面，其一為聚丙烯和相容劑的接觸面，其二為相容劑和無機(jī)填料的接觸面。

Yuhai Wang[29]研究了三種相容劑（PP-g-MA、POE-g-MA和EVA-g-MA）對納米碳酸鈣和聚丙烯界面作用的影響。結(jié)果表明，相容劑PP-g-MA的改性效果最好，與聚丙烯間界面結(jié)合力最強(qiáng)，而POE-g-MA和EVA-g-MA與聚丙烯基體間的界面作用力均較弱。而且無論是哪種相容劑，其與納米碳酸鈣之間的界面結(jié)合力都要高于與聚丙烯之間的界面結(jié)合力。

M.Z.Rong等[30]采用輻照接枝改性技術(shù)研究界面相互作用的影響。接枝單體在輻射環(huán)境下吸附在納米二氧化硅表面后，再與PP進(jìn)行共混，使納米二氧化硅連同接枝單體均勻地分布在PP基體中。結(jié)果表明，經(jīng)過接枝處理的納米二氧化硅能夠顯著提高PP復(fù)合材料的拉伸性能，包括拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和斷裂拉伸率。通過改變接枝單體的種類，能夠有效的調(diào)節(jié)復(fù)合材料的拉伸性能，證明了接枝單體與PP的界面相互作用對復(fù)合材料拉伸性能的影響。在現(xiàn)有的輻照改性技術(shù)的條件下，僅添加總含量3%的改性納米二氧化硅，就能顯著提升復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。

5 總結(jié)

近年來，剛性無機(jī)填料突破了使用單一材料的方法，選擇混合兩種或幾種傳統(tǒng)剛性無機(jī)填料，實(shí)現(xiàn)技術(shù)上的創(chuàng)新和復(fù)合材料性能上的突破。對于無機(jī)材料的改性方式同樣不局限于一種，而是針對無機(jī)填料的特性，使用多種改性劑并采用多種改性方式，充分發(fā)揮無機(jī)填料的各項性能。