張 雷

（東北石油大學，黑龍江大慶 163318）

天然氣水合物熱力學模型研究

張 雷

（東北石油大學，黑龍江大慶 163318）

天然氣作為一種清潔型能源，全球需求量逐年增大，開采量也不斷攀升。而對于運輸天然氣主要方式的管道運輸來說，天然氣在適宜的條件下，容易在管道生成天然氣水合物，造成管線、閥門等設(shè)備堵塞，影響輸送。通過查閱大量的國內(nèi)外文獻，對天然氣水合物的產(chǎn)生條件進行簡單分析，并且對天然氣水合物生成預(yù)測模型進行總結(jié)整理，有助于數(shù)學求解與應(yīng)用。

天然氣水合物；生成條件；熱力學模型

近年來，國內(nèi)提倡節(jié)能環(huán)保，而天然氣被認為是一種潔凈環(huán)保的優(yōu)質(zhì)能源，為國家今后的主要能源，隨后我國和俄羅斯簽署天然氣大單，以解決國內(nèi)天然氣供求。天然氣運輸最好的方式是管道運輸，但天然氣在管道中處于適宜的條件下容易生成天然氣水合物，容易造成井筒、管線、閥門等設(shè)備堵塞，從而影響天然氣運輸，造成不必要的經(jīng)濟損失，甚至產(chǎn)生安全事故。所以對天然氣水合物的生成、預(yù)測、防治顯得尤為重要。

1 天然氣水合物預(yù)測模型

由于天然氣在管道運輸中易形成水合物，這對管道運輸產(chǎn)生巨大的危害，那么對于掌握生成水合物的條件顯得尤為重要，而影響水合物生成的因素主要為溫度和壓力。目前，對預(yù)測生成天然氣水合物溫度和壓力主要有經(jīng)驗圖解法、經(jīng)驗公式法、相平衡常數(shù)法以及熱力學模型法。

1.1 經(jīng)驗圖解法

經(jīng)過大量的實驗研究，繪制出形成不同密度的天然氣水合物的壓力與溫度的關(guān)系曲線。通過經(jīng)驗圖可以大致掌握天然氣水合物生成的溫度與壓力。對于經(jīng)驗圖解法，只能得出天然氣水合物生成時模糊溫度與壓力，起到一個粗略的預(yù)測，誤差較大，常作為驗證其他方法的正確性。

1.2 經(jīng)驗公式法

通過大量的實驗數(shù)據(jù)，許多學者依據(jù)實驗所得數(shù)據(jù)進行處理，得到溫度與壓力的關(guān)系表達式，從而通過溫度與壓力的經(jīng)驗公式可以得出天然氣水合物生成壓力。最為廣泛應(yīng)用的是波諾馬列夫法等[2]。

1.3 平衡常數(shù)法

平衡常數(shù)法就是將固態(tài)的氣體水合物類比成固體的溶液，通過氣體與固體平衡常數(shù)來預(yù)測天然氣水合物生成溫度與壓力。平衡常數(shù)法較為簡單，所以被廣泛使用，但其缺點對于所得到的結(jié)果有著較大的誤差，也可以用于驗證其他方法的正確性[3]。

1.4 相平衡熱力學模型

相平衡熱力學模型通常建立在經(jīng)典相平衡理論的基礎(chǔ)上。自從Van der Waals和Platteeuw在1959年通過經(jīng)典吸附理論，建立了最初的水合物熱力學模型?？紤]到最初模型的不合理的地方，經(jīng)過John和Holder等不斷修改，最后形成較為完善的VDWP模型。

1.5 水合物相Chen-Guo模型

基于VDWP模型，國內(nèi)外學者不斷對熱力學相平衡模型研究改進，由于水合物相化學位在算法上不盡相同，所以就得出了不同的計算模型。Parrish & Prausnitz等在1972年得到Parrish & Prausnitz模型，而后隨著研究的不斷深入，出現(xiàn)了Ng-Robinson模型（1976年）、John-Holder模型（1972年）、Du-Guo模型（1988年）、Chen&Guo 模型（1996年）等，這些模型都是通過改變Langmuri常數(shù)來提高計算精確度，隨著年分的增加，模型的精確程度也不斷增加，Chen-Guo模型的精確度最高，但Chen-Guo模型有別于其他模型，Chen-Guo模型在Langmuri等溫吸附上有著明顯不同，Chen-Guo 等在VDWP模型的基礎(chǔ)上，提出了局部穩(wěn)定性個準均勻占據(jù)理論。

2 結(jié)束語

隨著科學技術(shù)的不斷發(fā)展，天然氣在世界范圍內(nèi)大量應(yīng)用，產(chǎn)量逐年增加，運輸量也不斷增加。管道運輸作為天然氣運輸?shù)闹饕绞?，成為業(yè)內(nèi)關(guān)注的焦點，能否合理，安全，經(jīng)濟的運輸天然氣顯得尤為重要，本文對天然氣水合物生成的預(yù)測模型進行了總結(jié)與整理，有助于日后的應(yīng)用。

[1] 劉志安.天然氣水合物生成機理和熱力學模型研究[D].北京：中國石油大學，2007.

[2] 胡順渠天然氣水合物預(yù)測綜合模型及其應(yīng)用[D].成都：西南石油學院，2003.

[3] 白執(zhí)松，羅光熹.石油及天然氣物性預(yù)測[M].北京：石油工業(yè)出版社，1995.

[4] 王靜.長距離輸氣管道的水合物生成預(yù)測[D].荊州：長江大學，2015.

[5] 龐群利.深水油氣田開發(fā)過程中的天然氣水合物預(yù)測模型研究[D].北京：中國石油大學，2010.

[6] 陳光進，郭天民.水合物生成過程的熱力學研究[J].石油大學學報，1995，19（7）：55-59.

[7] Du Y H，Guo T M.Prediction of hydrate formation for systems containing methanol[J].Chem Eng Sci，1990，45（4）.

S t u d y o n T h e r mo d y n a mi c Mo d e l o f N a t u r a l G a s H y d r a t e

Zhang Lei

As a kind of clean energy，natural gas is increasing year by year in the world，and the amount of exploitation is also rising.As the main way of transportation of natural gas pipeline transportation，natural gas in the appropriate conditions，it is easy to generate gas hydrate in the pipeline，resulting in pipelines，valves and other equipment congestion，affecting transport.By consulting a large number of domestic and foreign literatures，the formation conditions of gas hydrate are brief l y analyzed，and the prediction model of gas hydrate formation is summarized.It is helpful to solve and apply the mathematical model.

gas hydrate；formation condition；thermodynamic model

P618.13

B

1003-6490（2017）08-0141-01

2017-06-03

張雷（1991—），男，黑龍江牡丹江人，研究生在讀，主要研究方向為提高采收率原理與技術(shù)。