王慶玲 迪拉熱·哈力木拉提 沈玉玲 艾爾肯·斯地克

(新疆師范大學物理與電子工程學院,新疆礦物發(fā)光材料及其微結(jié)構(gòu)實驗室,新型光源與微納光學實驗室,烏魯木齊 830054)

1 引 言

稀土摻雜無機材料形成的熒光粉具有良好的化學和光學性能,在發(fā)光二極管(LEDs)、液晶顯示器(LCDs)、激光器等方面有廣泛應(yīng)用[1-4].為了擁有高質(zhì)量的熒光粉,世界各地正在大力優(yōu)化現(xiàn)有材料,固溶是優(yōu)化材料的方法之一,包括單離子替代、陰/陽離子替代或者共替代.共替代是同時替換兩種或多種陽離子、陰離子、復雜陰離子、其他基本單元或空位[5].晶體結(jié)構(gòu)的同構(gòu)為人工制備固溶體材料提供了可行性,激活劑周圍局部晶體場強度的改變,已被用于發(fā)射光譜的調(diào)節(jié),優(yōu)化熒光粉的發(fā)光性能,并改善宿主的剛性[6].

在眾多礦物中,黃長石化合物的一般化學式為A2BC2X7.A(Na+,Sr2+,La3+等)可以是一價、二價或者三價,可能會有1種或者2種不同的陽離子格位；B(Mg2+,Zn2+,Al3+等)和C(Al3+,Si4+,Ge4+等)為三價或者四價的陽離子；X(O2—,F—,S2—等)為陰離子,可供多種陰陽離子替換,是當前一種有潛力的發(fā)光材料[7].離子或者多面體的替代,需要選擇一個對周圍環(huán)境敏感的激活劑.Eu2+離子5d電子的外層呈裸露狀態(tài),對晶體對稱性、原子配位、共價、鍵長、晶體場強度改變非常敏感,因此利用Eu2+電子結(jié)構(gòu)特點,可通過固溶體主體的化學成分的變化達到顏色可調(diào)[6,8].硅酸鹽熒光粉的化學成分和晶體結(jié)構(gòu)的修飾,可以很容易得到顏色可調(diào)的硅酸鹽熒光粉[9].例如Dubey等[10]研究了Sr2SiO4：Eu2+黃綠色熒光粉,當Mg2+取代Sr2+離子,Sr2—xMgxSiO4：Eu2+熒光粉的發(fā)光顏色隨著x的增加變?yōu)樗{色.文獻[11-13]研究了Sr2—x—yCaxMgyAl2SiO7：Eu2+,Sr2—xCaxAl2SiO7：Eu2+和Sr2—xBaxAl2SiO7：Eu2+的發(fā)光性質(zhì).這些都屬于調(diào)節(jié)了等價陽離子,使發(fā)光顏色改變.然而,第二配位球的陽離子不等價替換也開始被廣泛關(guān)注.

基于結(jié)構(gòu)單元的定義和替換,結(jié)構(gòu)單元替換前后的化合價之和相等,但每個替代組分的化合價不一定相等[14].Lu等[15]和Tam等[16]分別報道了Sr2Al2SiO7：Eu2+和Sr2MgSi2O7：Eu2+熒光粉的制備方法和發(fā)光性質(zhì),發(fā)射峰分別位于500 nm和462 nm.本文采用高溫固相法,以Sr2Al2SiO7為始端,以Sr2MgSi2O7為終端,得到Sr2(Al1—xMgx)(Al1—xSi1+x)O7(0 ≤x≤ 1)完全固溶體.以Eu2+為激活劑形成的Sr1.98(Al1—xMgx)(Al1—xSi1+x)O7：2%Eu2+固溶熒光粉,固溶體中存在[MgO4]、[SiO4]和[AlO4]三種四面體,雖然[MgO4]6—、[SiO4]4—和[AlO4]5—基團的化合價不同,當[MgO4]6—替代[AlO4]5—,[SiO4]4—替代[AlO4]5—時會出現(xiàn)電荷失衡,但基團同時替代會消除電荷失衡現(xiàn)象.改變Mg2+與Si4+共替代Al3+的濃度,實現(xiàn)一系列顏色從綠色到藍色可調(diào)諧熒光粉.

2 實 驗

2.1 樣品制備

試劑：SrCO3(A.R.),SiO2(99.99%),Al2O3(A.R.),MgO(A.R.),Eu2O3(99.9%)藥品均為上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn).

使用高溫固相法,兩步合成Sr1.98(Al1—xMgx)(Al1—xSi1+x)O7：2%Eu2+系列熒光粉.首先,按照化學計量比稱取藥品,x= 0時SrCO3(0.8769 g),SiO2(0.1802 g),Al2O3(0.3058 g)和Eu2O3(0.0105 g),其他樣品按照相應(yīng)比例進行計算,并把x= 0,0.25,0.5,0.75和1時的樣分別品標記為A,B,C,D和E.然后將稱量好的藥品放入瑪瑙研缽中,研磨30 min,混合均勻后置于剛玉坩堝.在箱式電阻爐空氣氛圍中進行第一次煅燒,以5 ℃/min升溫速率達到800 ℃保溫6 h,自然降至室溫；在瑪瑙研缽中研磨10 min,進行二次煅燒,以3 ℃/min的升溫速率在管式爐90%N2—10%H2氣氛中1350 ℃保溫3 h,待冷卻至室溫后再次研磨得到待測樣品,裝袋備用.

2.2 儀器及參數(shù)

采用日本島津XRD-6100型粉末衍射儀進行物相鑒定.測試條件如下：X光源為Cu-Kα射線（波長λ = 0.15406 nm）,工作電壓為40 kV,工作電流為30 mA,掃描步速為5°/min,采用連續(xù)掃描模式,2θ范圍為10°—70°,其中粉晶結(jié)構(gòu)精修的X射線衍射（XRD）數(shù)據(jù)采用步進掃描模式,步速為0.02°/min,每步停留5 s,2θ范圍10°—80°,用GSAS軟件對樣品晶體結(jié)構(gòu)進行精細修正,Diamond軟件繪制晶體結(jié)構(gòu)圖.用日本TS2-LS光學顯微鏡觀察發(fā)光顏色,用英國愛丁堡FLS920型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測量樣品的激發(fā)、發(fā)射光譜,其測量范圍為260—650 nm,在測量過程中用450 W氙燈(UshioUXL-500D)作為激發(fā)光源,根據(jù)實驗需求選取適當濾光片放置在光柵入口處以消除激發(fā)光源的雜散光.色坐標用CIE1931軟件進行計算,內(nèi)量子效率是使用日本濱松C11347量子效率儀測試.

3 結(jié) 果

3.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1(a)為Sr1.98(Al1—xMgx)(Al1—xSi1+x)O7：2%Eu2+(x= 0.5)的XRD精修圖,精修的標準數(shù)據(jù)卡片為Sr2Al2SiO7(PDF#38-1333).圖中“×”表示測量衍射數(shù)據(jù),紅色線為計算出的衍射數(shù)據(jù),綠色的垂直線代表模擬衍射峰位置,藍色線表示測量值與計算值之間的偏差.樣品的剩余因子值為RP= 12%,RWP= 15%,V= 323.55(7)?3,a=b= 7.8303(10)?,c= 5.2769(7)?.圖1(b)是Sr1.98(Al1—xMgx)(Al1—xSi1+x)O7：2%Eu2+(0 ≤x≤ 1)熒光粉的XRD衍射圖,所有樣品均維持四方晶系結(jié)構(gòu)(空間群P-421m).在放大局部2θ角度15°—23°,可以看出隨著x的增加,(110)和(111)晶面向低角度偏移,而(001)晶面向高角度偏移.

隨著陽離子替換濃度的增加,XRD從Sr2Al2SiO7(PDF#38-1333)完全變?yōu)镾r2MgSi2O7(PDF#75-1736),說明獲得了一個完全固溶體.這可以用取代離子與被取代離子的半徑差來解釋,大半徑的Mg2+(r= 0.57 ?,CN= 4)和小半徑的Si4+(r=0.26 ?,CN= 4)共同替代Al3+(r= 0.39 ?,CN= 4)改變了晶胞參數(shù),用四方晶系面間距dhkl與晶面組(hkl)的關(guān)系公式[17]

計算晶胞參數(shù),其變化曲線如圖1(c),隨x的增加,a和V在增大,c在減小,表明晶胞在不同方向膨脹,多面體[MgO4]和[SiO4]替代[AlO4]會引起晶格失真.

圖1 (a)樣品C的XRD精修圖譜；(b)Sr1.98(Al1—xMgx)(Al1—xSi1+x)O7：2%Eu2+(0 ≤ x ≤ 1)熒光粉的XRD圖譜和2θ范圍為15°—23°的峰位移動放大圖；(c)晶胞參數(shù)隨濃度x變化曲線圖Fig.1.(a)Rietveld refinement of C；(b)XRD patterns of the Sr1.98(Al1—xMgx)(Al1—xSi1+x)O7：2%Eu2+(0 ≤ x ≤ 1),the right inset is the magnified XRD patterns for 2θ region form 15° to 23°；(c)give the cell parameters (a/b,c)and volume (V),respectively,as a function of x concentration.

3.2 Sr1.98(Al1-xMgx)(Al1-xSi1+x)O7：2%Eu2+ (0 ≤ x ≤ 1)光致發(fā)光光譜分析

圖2為Sr1.98(Al1—xMgx)(Al1—xSi1+x)O7：2%Eu2+(0 ≤x≤ 1)熒光粉的歸一化激發(fā)光譜.在503 nm波長監(jiān)測下,熒光粉的激發(fā)光譜在260—420 nm范圍有兩個寬帶組成,峰值分別位于287 nm和365 nm,對應(yīng)Eu2+的4f7—4f65d躍遷.[MgO4]和[SiO4]共同替代[AlO4]時沒有影響激發(fā)光譜的形狀.

圖2 Sr1.98(Al1-xMgx)(Al1-xSi1+x)O7：2%Eu2+(0 ≤ x ≤1)熒光粉的歸一化激發(fā)光譜Fig.2.Normalized excitation spectra of Sr1.98(Al1—xMgx)(Al1—xSi1+x)O7：2%Eu2+(0 ≤ x ≤ 1)phosphors.

圖3(a)是在365 nm波長激發(fā)下,使用光學顯微鏡拍攝A,C,E樣品的熒光圖像,熒光粉顆粒的發(fā)光顏色從綠色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{色.圖3(b)是Sr1.98(Al1—xMgx)(Al1—xSi1+x)O7：2%Eu2+(0 ≤x≤ 1)歸一化發(fā)射光譜圖.隨著[SiO4]、[MgO4]替代[AlO4]多面體濃度的增大,發(fā)射峰從503 nm藍移至467 nm,這主要歸因于第二配位球的配位多面體替換導致發(fā)光中心晶體場發(fā)生了變化.x= 0時的發(fā)射光譜在400—650 nm范圍內(nèi)有一個很寬的發(fā)射帶,半高寬為120 nm,多面體替換的進一步增加,發(fā)射帶的半高寬明顯變小,x= 0.25,0.5,0.75和1時樣品的發(fā)射峰在470 nm左右,發(fā)射峰的位置幾乎沒有變化,半高寬由89 nm逐漸減小至50 nm.

圖3 (a),(b)在波長365 nm激發(fā)下樣品A,C,E的光學顯微鏡圖像和Sr1.98(Al1—xMgx)(Al1—xSi1+x)O7：2%Eu2+(0 ≤x ≤ 1)熒光粉的歸一化發(fā)射光譜Fig.3.(a)Optical microscope image of A,C,E excited at a wavelength of 365 nm and (b)normalized emission spectra of Sr1.98(Al1—xMgx)(Al1—xSi1+x)O7：2%Eu2+(0 ≤ x ≤ 1)phosphors under 365 nm UV light excitation.

3.3 色坐標

圖4是用CIE1931軟件計算Sr1.98(Al1—xMgx)(Al1—xSi1+x)O7：2%Eu2+(0 ≤x≤ 1)熒光粉在365 nm波長激發(fā)下發(fā)射光譜的色坐標.x= 0,0.25,0.5,0.75,1的色坐標分別為(0.24,0.39),(0.20,0.30),(0.17,0.23),(0.14.0.19),(0.13,0.16).圖4插圖是在近紫外燈365 nm照射下的實物照片,可以看出顏色從綠色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{色.Sr1.98(Al1—xMgx)(Al1—xSi1+x)O7：2%Eu2+(0 ≤x≤ 1)熒光粉的發(fā)射波長、色坐標和365 nm波長下的內(nèi)量子效率對比結(jié)果如表1所示.

圖4 Sr1.98(Al1—xMgx)(Al1—xSi1+x)O7：2%Eu2+(0 ≤ x ≤1)在365 nm激發(fā)波長下的色坐標(插圖為實物照片)Fig.4.Color coordinates of Sr1.98(Al1—xMgx)(Al1—xSi1+x)O7：2%Eu2+(0 ≤ x ≤ 1)under λex= 365 nm in the CIE chromaticity diagram (the insets show the corresponding digital photos).

表1 Sr1.98(Al1—xMgx)(Al1—xSi1+x)O7：2%Eu2+(0≤x ≤ 1)熒光粉發(fā)射波長的半高寬,色坐標值和內(nèi)量子效率Table 1.The PL bands,color coordinate value,and internal quantum efficiency of Sr1.98(Al1—xMgx)(Al1—xSi1+x)O7：2%Eu2+(0 ≤ x ≤ 1)phosphors.

4 討 論

圖5表示在Sr1.98(Al1-xMgx)(Al1-xSi1+x)O7：2%Eu2+(0 ≤x≤ 1)熒光體系中,Mg2+和Si4+取代Al3+時發(fā)光中心局部環(huán)境的變化.以激活劑Eu2+為中心,與其最鄰近的原子稱為第一配位球,次近鄰的原子為第二配位球.第一配位球是8個O原子直接與Eu2+相連,構(gòu)成[EuO8]多面體.第二配位球為Mg2+,Al3+和Si4+,并與鄰近的O原子形成配位多面體[MgO4]、[AlO4]、[SiO4],多面體通過共用一個氧原子相互連接.隨著四面體替換濃度的增加,大半徑的Mg2+(r= 0.57 ?,CN= 4)取代小半徑的Al3+(r= 0.39 ?,CN= 4)會使四面體膨脹,小半徑的Si4+(r= 0.26 ?,CN= 4)會取代大半徑的Al3+(r= 0.39 ?,CN= 4)使四面體收縮.第二配位球所形成的配位多面體的替代引起Eu周圍環(huán)境的變化,導致發(fā)射光譜出現(xiàn)藍移現(xiàn)象.

以往的研究表明,多面體畸變程度增加可能也會增加晶體場的劈裂[18]如Kristin等[19]報道SrxBa2-xSiO4：Eu2+隨著Sr濃度的增加,畸變增加導致晶體場劈裂產(chǎn)生紅移.Xia等[14]研究Ca2(Al1—xMgx)(Al1—xSi1+x)O7Eu2+的光致發(fā)光,隨著x的增加,[(Ca/Eu)O8]扭曲度增大,改變了5d能級劈裂程度,使發(fā)射光譜紅移.而本文發(fā)現(xiàn)光致發(fā)光卻向能量高的方向移動.光致發(fā)光中的這種能量偏移可能歸因于由晶格膨脹引起的5d軌道的晶體場分裂的減少[19].Eu2+在Sr1.98(Al1—xMgx)(Al1—xSi1+x)O7中為8個氧原子的配位環(huán)境.基于晶體場劈裂理論,根據(jù)等(2)式[20]

這里Dq代表5d能級劈裂程度,R是中心離子與配體之間鍵長,Z是陽離子的化合價,e代表電子電荷,r是d波函數(shù)的半徑.[SiO4]、[MgO4]替代[AlO4]多面體濃度的增大,計算[EuO8]多面體中Eu2+的劈裂程度,e,r,Z都是相等的,Dq正比于1/R5.在[EuO8]多面體中,x= 0(R= 2.669 ?)時的Eu—O鍵長小于x= 1(R= 2.674 ?)時的鍵長,5d能級劈裂減小,光譜從503 nm藍移至467 nm,如圖6.

5 結(jié) 論

本文采用高溫固相法,以Sr2Al2SiO7為始端、Sr2MgSi2O7為終端、Eu2+為激活劑合成綠色到藍色顏色可調(diào)的Sr2(Al1—xMgx)(Al1—xSi1+x)O7(0 ≤x≤1)：2%Eu2+熒光粉.Mg2+,Si4+,Al3+作為發(fā)光中心的第二配位球,形成[MgO4]、[SiO4]和[AlO4]四面體,當[MgO4]和[SiO4]共同替代[AlO4]時,呈現(xiàn)晶胞參數(shù)a和V增大,c減少的趨勢,使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變,導致Eu2+的周圍晶體場環(huán)境改變,從而光顏色從綠色到藍色有一個可控的調(diào)節(jié),配位多面體的共替代對研究顏色可調(diào)的熒光粉有很大幫助.

圖6 Eu2+的5d能級變化示意圖,VB,CB和CFS分別代表價帶,導帶和晶體場劈裂Fig.6.Schematics of the changes in 5d energy levels of the activator.CFS,CB,and VB are crystal field splitting,the conduction band,and the valence band,respectively.