孫肖寧 曲兆明 王慶國 袁揚 劉尚合

(陸軍工程大學(xué),電磁環(huán)境效應(yīng)國家級重點實驗室,石家莊 050003)

1 引 言

1949年,Motto[1]通過能帶理論預(yù)測了金屬氧化物的絕緣-金屬相變(metal-insulator transition,MIT),1959年,Morin[2]在貝爾實驗室首次發(fā)現(xiàn)單晶二氧化釩(VO2)相變現(xiàn)象,自此VO2相變特性成為凝聚態(tài)物理領(lǐng)域關(guān)注的重要課題.實際上,要實現(xiàn)絕緣體轉(zhuǎn)變成金屬導(dǎo)體,電導(dǎo)率至少要提高12—14個數(shù)量級,目前VO2發(fā)生絕緣-金屬相變后的電導(dǎo)率可提高2—5個數(shù)量級,嚴(yán)格意義上講這種幅度的轉(zhuǎn)變?nèi)詫儆诮^緣體到靜電導(dǎo)體或亞導(dǎo)體的變化范圍,但鑒于這種物理現(xiàn)象的新奇和巨大的應(yīng)用價值,國內(nèi)外學(xué)者通常仍然稱之為絕緣-金屬相變.近年來,得益于磁控濺射[3,4]、分子束外延[5]、溶膠-凝膠法[6]以及脈沖激光沉積(pulsed laser deposition,PLD)[7,8]等多種制備工藝的不斷成熟,特別是原子力顯微鏡、黑體光譜顯微鏡、超快相機技術(shù)[9]等先進表征技術(shù)的快速發(fā)展,使得國內(nèi)外科研人員從原子水平和納米尺度認識了VO2的相變過程,取得了豐碩成果,并在諸多領(lǐng)域得到了初步應(yīng)用[10-12].2011年,哈佛大學(xué)Yang等[13]對金屬氧化物的超快相變應(yīng)用進行了報道,描述了相變材料在場效應(yīng)開關(guān)、光學(xué)檢測器、非線性電路元件和固態(tài)傳感器等不同領(lǐng)域的應(yīng)用.2016年,國內(nèi)何云斌課題組[14]重點對VO2熱致相變機理進行了綜述,系統(tǒng)總結(jié)了VO2相變物理機制的理論體系以及相關(guān)理論體系的實驗結(jié)果,為VO2熱致相變新材料的設(shè)計和研究指明了方向.

2000年,Stefanovich等[15]首次報道了電場或電子注入觸發(fā)VO2產(chǎn)生絕緣-金屬相變現(xiàn)象,相比熱激勵和光照激勵,電場誘導(dǎo)VO2絕緣-金屬相變(E-MIT)具有反應(yīng)速度快、加載成本低、便于集成化、小型化和壽命長等優(yōu)點,在可重構(gòu)天線技術(shù)[16-18]、太赫茲技術(shù)[19-21]、毫米波相位調(diào)制器[22]、記憶和神經(jīng)元計算機技術(shù)[23,24]、快速開關(guān)器件[25]以及智能電磁防護材料[26-29]等方面具有廣闊的應(yīng)用前景.2014年歐盟將VO2作為“2020地平線”(Horizon 2020)項目之一進行重點資助,并取得了積極進展.

目前,針對VO2的電場誘導(dǎo)絕緣-金屬相變已經(jīng)得到了廣泛研究,對相變過程中的晶體結(jié)構(gòu)變化已經(jīng)有了統(tǒng)一的認識(單斜金紅石相與四方金紅石相之間的可逆轉(zhuǎn)變),且通過不同方法得到了電場作用下的相變響應(yīng)時間(納秒級),對于相變機制也從不同角度進行了積極探索,但至今仍缺乏該領(lǐng)域總結(jié)性的文章.本文在文獻檢索、調(diào)研和分析的基礎(chǔ)上,從晶體結(jié)構(gòu)、研究方法、響應(yīng)時間、臨界閾值場強調(diào)控和相變機制等方面系統(tǒng)總結(jié)和評述了國內(nèi)外學(xué)者在電場誘導(dǎo)VO2絕緣-金屬相變領(lǐng)域的研究進展.最后,總結(jié)了當(dāng)前存在的問題并展望了VO2的研究前景.

2 VO2晶體結(jié)構(gòu)變化

雖然目前為止VO2的絕緣-金屬相變機理尚無定論,但對其相變前后晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)變化的認識是統(tǒng)一的,這對于VO2相變特性的調(diào)控具有一定的指導(dǎo)意義.釩(V)原子在元素周期表中屬于過渡族金屬元素,在自然界中,金屬釩與氧作用,可以形成十分復(fù)雜的金屬氧化物體系,這些氧化物既能以單一價態(tài)存在于釩氧化物之中(如V2O3,VO2,V2O5等),也能以不同價態(tài)混合存在.釩的大部分氧化物具有絕緣-金屬相變特性[30,31],其相變性能源于特殊的晶體結(jié)構(gòu),VO2晶體具有四方金紅石相(R相)和單斜金紅石相(M相)兩種不同的晶體構(gòu)型,單斜晶系結(jié)構(gòu)的對稱性屬于P21/c空間群,而四方金紅石結(jié)構(gòu)的對稱性屬于P42/mnm空間群.圖1給出了VO2兩種不同的晶體結(jié)構(gòu)圖.在R相晶體結(jié)構(gòu)中(圖(b)),釩原子接近其中的一個氧原子,故具有一個接近于V：O的鍵,當(dāng)VO2發(fā)生絕緣-金屬相變時,R相中a軸上的V—V鍵兩兩成對出現(xiàn),導(dǎo)致晶格扭曲,使晶體從正八面體結(jié)構(gòu)變?yōu)槠嗣骟w,兩個V—O鍵之間的夾角從90°變?yōu)?8°—79°.VO2由M相(絕緣態(tài))變?yōu)镽相(金屬態(tài)),晶格參數(shù)也隨之變化,amono=2ctetra,bmono=atetr,cmono=atetra—ctetra[13],M相晶胞大小為R相的兩倍,導(dǎo)致塊體材料易因膨脹而出現(xiàn)破裂,所以通常人們將這種材料制備成1維或2維結(jié)構(gòu).

圖1 VO2晶體結(jié)構(gòu)圖[32] (a)M相；(b)R相Fig.1.Crystal structure of VO2：(a)M phase；(b)R phase.

實際上,在VO2從絕緣相到金屬相轉(zhuǎn)變時,其能帶結(jié)構(gòu)同時發(fā)生變化.金屬態(tài)VO2費米能級落在 π?能帶與d//能帶之間的重疊部分,受到外界刺激時,d//能帶分裂成兩個能帶(d//能帶和d*//能帶),在d//能帶和 π?能帶之間形成一個禁帶,帶寬約為Eg≈0.6—0.7eV,費米能級恰好落在禁帶之間,從而使得VO2表現(xiàn)出絕緣性[14].而根據(jù)Morin理論[2],材料發(fā)生相變與否與材料中的臨界載流子密度nc有關(guān)(nc1/3aH≈0.2,其中aH為材料的玻爾半徑),一旦材料中的載流子密度大于nc,則材料內(nèi)部的電子-電子相互作用效應(yīng)凸顯,此時材料即發(fā)生相變.根據(jù)以上分析,從微觀角度出發(fā),絕緣-金屬相變的調(diào)控手段可分為3類：溫度控制、帶寬控制和帶填充控制[13].溫度控制是最直接的方法,通過加熱或冷卻即可實現(xiàn)溫度調(diào)控；帶寬控制可以通過外部或內(nèi)部壓力引起,外部壓力包括機械作用力、電場力等,內(nèi)部應(yīng)力可通過離子摻雜實現(xiàn)調(diào)控效果；帶填充控制由供體或受體的濃度決定.

3 相變研究方法

隨著摩爾定律接近物理瓶頸,電子器件的特征尺寸縮小和性能上升越來越難,亟需一種新型材料,而VO2E-MIT過程可在超快時間內(nèi)完成,電阻率變化大,開關(guān)性能優(yōu)越,是非常具有潛力的替代品.當(dāng)前,室溫下VO2的相變電場強度仍高達MV/m[33],但得益于制膜工藝的不斷進步,VO2的相變研究得到了迅猛發(fā)展,已經(jīng)可以實現(xiàn)小電壓(電流)驅(qū)動作用的絕緣-金屬相變.通常,在電場激勵下,VO2薄膜相變閾值與電極之間的長度或厚度有關(guān),根據(jù)實際應(yīng)用和測試需要,往往希望電極之間的距離盡可能小.由文獻[34,35]可知,電極間距通常小于10 μm,為了降低相變閾值電壓,且便于測試,通常將VO2制備成平面結(jié)構(gòu)、三端場效應(yīng)管結(jié)構(gòu)和三明治結(jié)構(gòu)來開展研究工作.

平面結(jié)構(gòu)(planar structure)是指VO2薄膜的測試或工作電極處于水平方向,通過調(diào)節(jié)測試電極之間的距離來控制外加場強的大小.韓國基礎(chǔ)研究實驗室Chae等[8]利用脈沖激光技術(shù),在α-Al2O3基底上制備了VO2薄膜,在熱作用和電場作用下均測到了相變的發(fā)生,且在65 ℃時相變幅度高達104(如圖2所示).Leroy等[36]使用陰影蒸發(fā)技術(shù)制備了基于VO2薄膜的雙端器件(如圖3(a)所示),電極間隙為125 nm,明顯降低了制備成本和技術(shù)要求,在68 ℃及1—2 V條件下均發(fā)生了絕緣-金屬相變.我們課題組也分別通過溶膠-凝膠法和磁控濺射工藝發(fā)展了形貌可控、臨界溫度和場強可調(diào)、成功率高的VO2薄膜制備技術(shù),對平面型薄膜的電致相變規(guī)律及性能調(diào)控方法進行了深入研究[37-39].

圖2 電場作用下VO2薄膜中的電流變化曲線[8]Fig.2.Changes of currents by application ofthe electric field to VO2thin films[8].

與雙端VO2器件相比,三端場效應(yīng)管結(jié)構(gòu)[40](three-terminal gated field effect switches)可明顯降低由電流引起熱效應(yīng)的可能性,有助于闡明VO2E-MIT過程中電場或焦耳熱的作用,并對開關(guān)元器件的實際應(yīng)用有很好的推動作用.Youn等[7]利用PLD法,在無定形SiO2/Si結(jié)構(gòu)襯底上,制備得到了VO2薄膜,并將其設(shè)計成場效應(yīng)管結(jié)構(gòu)(如圖3(b)所示),研究結(jié)果表明：在最佳生長條件下的VO2薄膜在臨界溫度66.85 ℃附近的電阻變化率約為102倍,當(dāng)在三端子器件上施加電場時,源極-漏極電流發(fā)生突變,其兩端電壓隨著柵極電場的變化而改變.

圖3 VO2器件結(jié)構(gòu)示意圖 (a)平面結(jié)構(gòu)[36]；(b)三端場效應(yīng)管結(jié)構(gòu)[7]；(c)三明治結(jié)構(gòu)[45]Fig.3.Diagram of VO2device structure：(a)Planar structure[36]；(b)three-terminal gated field effect switches[7]；(c)layered structure[45].

三明治結(jié)構(gòu)(layered structure)是使VO2薄膜處于上下電極層之間[23,41,42],以厚度取代長度,這種方法的優(yōu)點是可以在垂直方向上進行測試[43],可將測試間隙降至納米級別,同時可改變VO2薄膜的面積,進而實現(xiàn)對相變閾值電壓的調(diào)控,其技術(shù)上易實現(xiàn),精度上易控制.哈佛大學(xué)Ruzmetov等[44]基于磁控濺射技術(shù)在導(dǎo)電基板上制備了100 nm厚的VO2薄膜,并利用電子束光刻技術(shù)在薄膜上成功制備了200 nm直徑的金觸點,使用導(dǎo)電端原子力顯微鏡觀察到了垂直方向的電流突變.國內(nèi)上海科技大學(xué)Hao等[45]在FTO導(dǎo)電玻璃上制備了VO2薄膜(如圖3(c)所示),并利用光刻和化學(xué)蝕刻技術(shù)制備了FTO/VO2/FTO三明治結(jié)構(gòu)的薄膜,對其在不同溫度和電壓條件下的電阻和透光率進行了研究,結(jié)果表明：在電壓作用下,薄膜具有明顯的相變特性,20 ℃時相變電壓為9.2 V,相變前后透光率變化31.4%.東華大學(xué)He等[46]報道了三明治結(jié)構(gòu)VO2的能隙調(diào)制量子阱的負電容行為(如圖4所示),通過測量電容變化來觀測VO2相變現(xiàn)象,理論計算和實驗研究均表明：器件的負電容變化源于VO2的E-MIT相變,證實了VO2僅在電場作用下就發(fā)生了MIT相變,為相變研究提供了一個新的研究方法.

圖4 量子阱結(jié)構(gòu)示意圖(內(nèi)嵌圖為量子阱結(jié)構(gòu)的電容器件模型[46]Fig.4.Schematic of quantum well structure (inset shows a capacitance device model for the quantum well structure)[46].

4 相變響應(yīng)時間

研究認為VO2相變可在亞皮秒時間內(nèi)完成[13],是制備高性能邏輯器件和存儲設(shè)備的優(yōu)秀材料,相變時間為VO2晶體結(jié)構(gòu)完成轉(zhuǎn)變的時間,與之不同的是響應(yīng)時間為材料對外界刺激做出相應(yīng)變化的時間,即VO2在電壓作用下完成從絕緣態(tài)到金屬態(tài)的轉(zhuǎn)變,電導(dǎo)率實現(xiàn)3—5個數(shù)量級的變化,是VO2器件性能的決定性因素.脈沖激勵是一種比較直接和具有說服力的測試方法,在電磁防護器件的測試過程中被普遍應(yīng)用.Leroy等[36]在VO2薄膜的電極兩端施加短脈沖(如圖5所示),可以看出VO2器件開關(guān)時間(VO2兩端電壓由最大值的10%到90%的時間)處于4.5—5 ns之間,哈佛大學(xué)Zhou等[23]研究認為,在室溫下VO2在脈沖作用下的響應(yīng)時間小于2 ns,恢復(fù)時間也處于納秒級,并獲得了大于2個數(shù)量級的變化率,經(jīng)2000次重復(fù)測試后性能不下降,具有非常好的耐用性.

圖5 短脈沖響應(yīng)曲線[36]Fig.5.Response curve of short pulse[36].

Chae等[47]使用方波脈沖進行相變響應(yīng)時間測試,更具有說服力,其使用Sawyer-Tower電路(如圖6(a)所示),在器件兩端施加開關(guān)電壓脈沖(如圖6(b)所示).在VO2薄膜中觀察到脈沖電壓高于7.1 V時,材料發(fā)生絕緣-金屬相變,并通過大量實驗觀察到,當(dāng)開關(guān)脈沖電壓超過閾值電壓時,材料即發(fā)生相變,并指出由于在薄膜材料中金屬和絕緣狀態(tài)的不均勻性,觀察MIT本征開關(guān)時間是不可能的,故其通過線性擬合法,考慮測量的電流響應(yīng)的延遲時間和上升時間,經(jīng)理論推導(dǎo)得出：隨著外部負載電阻降至零,其開關(guān)時間應(yīng)處于納秒級.

圖6 (a)Sawyer-Tower測試電路；(b)方波脈沖電壓與峰值電流關(guān)系圖(內(nèi)嵌圖為加載7 V和10 V開關(guān)電壓時的電壓和電流曲線)[47]Fig.6.(a)Sawyer-Tower test circuit；(b)peak current as a function of square wave pulse voltage (the inset illustrates voltage and current curves using applied switching pulses of 7 V and 10 V)[47].

5 相變臨界閾值場強調(diào)控方法

VO2在電場(電壓)激勵下發(fā)生MIT相變,具有響應(yīng)速度極快(小于1 ns)[48]、相變特性可重復(fù)(20億次性能不降)等特點,均符合快速響應(yīng)材料、智能電磁屏蔽材料等實際應(yīng)用的要求,但在應(yīng)用過程中仍然面臨相變臨界閾值場強度過高(約2 MV/m)[23]的問題,所以降低VO2薄膜的相變閾值場強是研究的一個重點.目前關(guān)于電場誘導(dǎo)VO2相變調(diào)控方法的研究還相對較少,通過前面的分析表明：載流子濃度、能帶和晶體結(jié)構(gòu)的變化是VO2發(fā)生相變的微觀因素,而現(xiàn)有研究成果已經(jīng)表明通過離子摻雜和應(yīng)力調(diào)節(jié)等手段可以增加載流子的濃度,降低VO2的費米能級,使其越易發(fā)生相變,最終達到相變.雖然對這些因素變化的直接驅(qū)動方式還不能確定,但現(xiàn)有研究成果已經(jīng)能夠?qū)O2相變的臨界閾值場強調(diào)控進行指導(dǎo).另外,從晶型角度出發(fā),熱致相變和電致相變均是由低溫單斜畸變金石相(M相)向高溫四方金紅石相(R相)轉(zhuǎn)變.我們研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)VO2薄膜中Mo6+摻雜濃度從1%提高到3%時,相變臨界場強由1.05 MV/m下降為0.45 MV/m,與Mo6+摻雜對相變溫度的調(diào)控效應(yīng)類似,因此熱致相變調(diào)控方法對電致相變的調(diào)控具有一定的參考價值[49].實際上,離子摻雜、多價態(tài)釩氧化物混合摻雜、多物理場協(xié)同調(diào)控等多種手段[50]均可對熱致相變進行調(diào)控,甚至可將相變溫度降至室溫,具有巨大的實際應(yīng)用價值.

離子摻雜法是一種能有效改變VO2相變臨界閾值場強的方法,是目前研究最為深入、效果最好的方法.離子摻雜后絕緣態(tài)VO2d//和軌道交疊增加,相變閾值場強會有所降低.離子摻雜的方式有兩種,一是目前報道較多的陽離子摻雜,如Mo6+[51],Ta5+[52],Cr3+[53]；二是陰離子摻雜,即氧位摻雜,目前研究較少,僅有F-離子摻雜有報道[54],也有學(xué)者探索進行了多種離子共摻雜法[55].Lu等[56]用sol-gel法摻雜,向VO2薄膜中分別摻入了Li+,Al3+和P5+離子,結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Li+可以使薄膜相變閾值場強變低,相反的Al3+卻使其相變閾值場強升高,而P5+對薄膜相變溫度幾乎沒有影響.Jin等[57]用反應(yīng)濺射法制備了W6+摻雜的VO2多晶薄膜的,檢測發(fā)現(xiàn)每摻1%的W6+可使薄膜相變溫度降低24 ℃.國內(nèi)上海理工大學(xué)張嬌等[42]在摻氟SnO2(FTO)導(dǎo)電玻璃基底上同樣制備了高質(zhì)量的摻鎢VO2薄膜,并測得其閾值電壓為4.2 V,明顯低于非摻雜VO2薄膜的閾值電壓(6 V).綜合上述文獻可知,選擇摻雜離子時,如果是陽離子,則選擇離子半徑比V4+大、化合價比V4+高的,如W6+[58].相反,如果引入的是半徑小、價態(tài)低、外層沒有d軌道的離子,如A13+,Cr3+,Ga3+,Ge4+時,則會使相變溫度升高.通常在VO2薄膜中摻雜的離子有W6+,Mo6+,Nb5+,F—,Cr3+等,而摻雜W6+對降低VO2薄膜的相變閾值場強效果最佳[59].事實上,在不摻雜其他元素的情況下,可以通過改變VO2制備工藝,如控制退火時間等,實現(xiàn)多價態(tài)共存,來調(diào)控薄膜的臨界電場閾值,因為外部電場強度不改變的前提下,常溫金屬態(tài)釩氧化物的加入會增加VO2薄膜的電阻值,而電阻的降低會引起薄膜中載流子濃度的提高,從而降低費米能級,達到降低VO2相變電場閾值的效果,實現(xiàn)調(diào)控VO2薄膜相變電場的目的.我們課題組研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)退火時間小于10 h時,薄膜為VO2,V6O13,V6O11、V2O5等多種價態(tài)氧化物的共存狀態(tài),隨著退火時間的縮短,相變臨界場強由1.8 MV/m降到0.4 MV/m,降低約3/4,調(diào)控作用明顯,這對擴展電場誘導(dǎo)VO2相變的應(yīng)用范圍有深遠的意義[49].

兩個或更多激勵組合同樣能夠?qū)O2相變閾值產(chǎn)生調(diào)節(jié)作用[13],我們課題組在研究溫度變化對VO2薄膜材料相變影響規(guī)律時,提出了多物理場共同作用來調(diào)控VO2薄膜材料相變閾值的方法[60].當(dāng)環(huán)境溫度從63.5 ℃上升到66 ℃時,相變場強閾值從0.17 MV/m下降到0.065 MV/m(如圖7所示),同樣的,隨著外部電場強度由0.075 MV/m增加到0.2 MV/m時,相變溫度從66 ℃降低到63.5 ℃(如圖8所示).電子科技大學(xué)Liao等[61]通過實驗也得到了類似的結(jié)果,他們利用有機分子束外延(organic molecular beam epitaxy,OMBE)技術(shù)在藍寶石襯底上生長出高質(zhì)量的二氧化釩單晶薄膜,并對不同溫度下的相變電壓值進行了測試,結(jié)果表明相變電壓在50—65 ℃之間時,隨著溫度升高,相變電壓逐漸降低,溫度升至70 ℃之后,VO2薄膜變?yōu)榻饘賾B(tài),失去相變特性.根據(jù)Mott相變的觀點[1],當(dāng)電子關(guān)聯(lián)能與d/能帶寬度可比擬且B/U比值變大到一定程度使,分裂的d//帶變成半滿的d//帶,變?yōu)榻饘傧?即完成相變.所以總體表現(xiàn)為隨著溫度的升高,達到相變的外加臨界電場的值在不斷的減小.

圖7 VO2薄膜溫度調(diào)控相變電場曲線圖(電極間距5 mm)[60]Fig.7.MIT electric field curve controlled by temperature for VO2thin film (the electrode spacing is 5 mm)[60].

圖8 電場強度調(diào)控相變溫度的關(guān)系圖[60]Fig.8.MIT temperature curve controlled by electric field intensity[60].

上述3種方法對相變臨界閾值場強的調(diào)控作用都比較明顯,但在調(diào)控過程中均出現(xiàn)了電阻變化率減少的現(xiàn)象,而從晶體結(jié)構(gòu)角度分析,VO2的相變過程是晶體結(jié)構(gòu)中鍵角和鍵長變化的結(jié)果,現(xiàn)有的調(diào)控方法是提前對鍵角和鍵長進行了預(yù)設(shè)計,從而實現(xiàn)相變閾值場強的調(diào)控,但同時也降低了電阻率的變化幅度.如何能夠在盡可能保持原有變化率的同時,降低相變電壓閾值是下一步的研究難點,且上述調(diào)控方法對電場誘導(dǎo)VO2相變臨界場調(diào)控規(guī)律仍需進一步深入研究.

6 相變機理探究

VO2作為一種人們廣泛關(guān)注的強關(guān)聯(lián)體系,在受到外加物理場作用的相變反應(yīng)過程非常復(fù)雜.2016年國內(nèi)湖北大學(xué)何云斌課題組[14]曾對相變物理機理進行了總結(jié),綜述了VO2發(fā)生相變的3種理論體系,分別為：電子關(guān)聯(lián)驅(qū)動相變(Mott相變)、結(jié)構(gòu)驅(qū)動相變(Peierls轉(zhuǎn)變)以及電子關(guān)聯(lián)和結(jié)構(gòu)共同驅(qū)動相變,但目前仍沒有統(tǒng)一的認識.電場誘導(dǎo)VO2相變響應(yīng)時間快,影響因素多,對測試方法和測試儀器要求較高,且研究時間短,其相變機制同樣處于探索研究階段,當(dāng)前主流觀點包括焦耳熱機制和純電場機制.

焦耳熱機制是指因電壓作用而產(chǎn)生焦耳熱觸發(fā)材料相變,導(dǎo)致電阻發(fā)生突變,這種觀點認為電場誘導(dǎo)VO2相變的本質(zhì)是一種因電場作用產(chǎn)生焦耳熱而觸發(fā)熱能驅(qū)動的電阻急劇變化現(xiàn)象,焦耳熱是VO2發(fā)生絕緣-金屬相變的根本原因.美國惠普實驗室的Kumar等[62]采用多種先進技術(shù)手段觀察發(fā)現(xiàn)：在相變前VO2薄膜局部產(chǎn)生橋接電極的金屬相“導(dǎo)電絲”,并隨著電流的增大逐步加寬,最終實現(xiàn)整個材料的“導(dǎo)通”,并在導(dǎo)通瞬間出現(xiàn)局部溫度跳躍.Freeman等[63]利用納米級高透力X-ray也同樣觀測到了導(dǎo)電金屬纖維的出現(xiàn).從導(dǎo)電絲再現(xiàn)的角度分析焦耳熱的作用,美國Singh等[64]利用逐步水熱法制備了單晶VO2納米纖維,并將單個VO2納米纖維噴射在基底上(如圖9所示),通過對器件兩端電壓和電流信號的測量,發(fā)現(xiàn)在相變過程中,同樣從微觀角度發(fā)現(xiàn)VO2纖維中首先形成隨機電阻網(wǎng)絡(luò),然后才出現(xiàn)“雪崩”,即相變,隨后對電流信號進行了諧波分析,發(fā)現(xiàn)在轉(zhuǎn)變過程中也不存在類似于Poole-Frenkel-Like的純電場誘導(dǎo)的相變現(xiàn)象,證明了焦耳熱的主要作用.在宏觀尺度上,Bongjin等[65]通過實驗計算得出VO2相變起始電壓的平方與環(huán)境溫度具有相關(guān)性,并發(fā)現(xiàn)VO2在發(fā)生相變之后,仍有部分絕緣狀態(tài)的VO2存在,被認為是焦耳熱的不均勻性造成的.2016年,Li等[66]則利用計算機仿真技術(shù)進一步證實了焦耳熱的作用,研究了不同溫度階段下直流和脈沖電壓相變特性,認為導(dǎo)致VO2發(fā)生相變的電功率隨溫度的增加而線性減少,模擬結(jié)果與實驗結(jié)果完全相同,因此認為電場誘導(dǎo)VO2相變完全是由熱效應(yīng)引發(fā),并指出其他文獻中的數(shù)據(jù)差異是因為襯底加熱較慢造成的.

圖9 (a)VO2納米纖維；(b)測試器件；(c)溫度響應(yīng)曲線[64]Fig.9.(a)VO2nanofibers；(b)test device；(c)curve of temperature response.[64].

電場機制也稱為Mott絕緣體的莫特齊納擊穿現(xiàn)象[67,68],當(dāng)外部強電場激發(fā)VO2薄膜發(fā)生相變時,將以注入載流子的方式或者增大電子密度的方式,使VO2晶體內(nèi)電子間關(guān)聯(lián)能和費米能級發(fā)生變化,而當(dāng)電子間關(guān)聯(lián)能與費米能級滿足一定條件時,VO2薄膜則會發(fā)生絕緣-金屬相變.這種機制認為VO2薄膜的相變過程為其包含的所有顆粒在電場作用下發(fā)生相變的共同作用結(jié)果,不同晶粒相變電壓具有微小差異,隨著電壓的升高,VO2薄膜顆粒逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧?當(dāng)足夠數(shù)量的晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧鄷r,孤立金屬顆粒相互連接,從而完成絕緣-金屬相變[69,70].天津大學(xué)梁繼然等[71]根據(jù)上述理論,通過實驗進行了驗證.電容結(jié)構(gòu)(三明治結(jié)構(gòu))可通過隔離電流作用來研究相變過程中電場的作用,這是研究電場作用的最佳選擇,東京大學(xué)的Matsunami等[72]通過電容結(jié)構(gòu)對VO2薄膜加載0—3 V電壓實現(xiàn)了VO2的相變,并通過熱平衡方程計算出在相變過程中溫度變化僅為3.8 ℃,不足以引起晶粒的相變發(fā)生.國內(nèi)He等[46]利用這一結(jié)構(gòu),嚴(yán)格控制了實驗VO2薄膜中的電流產(chǎn)生,因此相變過程中產(chǎn)生的焦耳熱完全可忽略不計,同樣觀察到了相變的發(fā)生,這些結(jié)果都有力地證明了VO2MIT可完全僅由外部電場引起.近期,美國賓夕法尼亞洲大學(xué)的Shi和Chen[73]從動力學(xué)角度出發(fā),制定了一個相位場理論模型,模擬了理想化的等溫MIT相變過程,證明了電流可以通過引起電子相關(guān)性弱化效應(yīng)實現(xiàn)幾納秒時間內(nèi)的電阻突變.文獻[15,36]利用反證法驗證了電熱模型與實驗結(jié)果的矛盾所在,基于電熱模型計算出相變過程中理論時間高出實際相變時間(小于5 ns)數(shù)十倍.Zhou等[23]通過對比文獻[74]和[33],也發(fā)現(xiàn)了同樣的結(jié)果.2018年,北京工業(yè)大學(xué)王澤霖等[9]對VO2納米線開展了測試研究,通過控制測試電路中的最大電流,使產(chǎn)生的焦耳熱不隨兩端電勢差的降低而減小,證明單晶VO2納米線在由高溫相R到低溫相M1相變瞬間,并不是焦耳熱變化導(dǎo)致的熱致相變過程.Gopalakrishnan等[75]利用Comsol仿真軟件對文獻報道的實驗進行了計算機仿真,模擬結(jié)果表明：由VO2器件“關(guān)閉”狀態(tài)下的漏電流引起的焦耳熱,引發(fā)的溫度上升小于10 ℃,不足以觸發(fā)MIT,文獻[76]則利用了德拜特征溫度與壓力之間的線性關(guān)系實驗證明了焦耳熱機制的缺陷,其在室溫、2 GPa靜水壓力下研究了電場引起的電阻突變(EIRS),但實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同于熱引起的低電阻狀態(tài)(T-LRS),電場引起的低電阻狀態(tài)(E-LRS)中的電阻對靜水壓力不敏感,且隨著壓力的增加E-LRS的臨界電流增加,但臨界電壓不變,說明外界壓力使得VO2體積變小鍵長縮短,但外力壓力作用下的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化并沒有影響到臨界閾值場強,說明晶體結(jié)構(gòu)變化不是影響相變閾值場強的決定性因素.上述研究表明：利用電熱模型在解釋電場誘導(dǎo)相變現(xiàn)象中仍存在不足,進而說明VO2的電場誘導(dǎo)相變機制更容易給出合理的解釋.而Joushaghani等[77]則認為相變電路的開啟源于電場誘導(dǎo)作用,但導(dǎo)電通路打開后金屬相的維持依靠焦耳熱作用,且在由金屬相向絕緣相轉(zhuǎn)變過程中焦耳熱起主導(dǎo)作用,這種觀點認為在VO2相變過程中,首先發(fā)生Mott型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,而后進行Peierls型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,整個相變過程中兩種相變機制都在發(fā)揮作用.

目前,關(guān)于VO2絕緣-金屬相變物理機制的爭論仍然沒有結(jié)束,不同相變機制之間存在何種內(nèi)在聯(lián)系尚無統(tǒng)一認識,迫切需要理論物理和材料領(lǐng)域的專家學(xué)者開展深入研究.

7 結(jié) 語

VO2因其出色的絕緣-金屬相變特性,已經(jīng)成為凝聚態(tài)物理的一個研究重點,其電場誘導(dǎo)絕緣-金屬相變能夠在飛秒時間內(nèi)完成由絕緣態(tài)到金屬或類金屬態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變,雖然實際宏觀測得的相變響應(yīng)時間為納秒級,且相變機制還存在爭議,但其優(yōu)異的特性使得國內(nèi)外學(xué)者對其廣闊的應(yīng)用前景寄予厚望,為推進產(chǎn)品化應(yīng)用做出了許多卓有成效的努力.總結(jié)近些年來有關(guān)VO2絕緣-金屬相變的研究工作,可以得出以下結(jié)論：

1)VO2在電場誘導(dǎo)下具有顯著的場致絕緣-金屬相變行為或?qū)щ婇_關(guān)特性,且相變響應(yīng)時間宏觀體現(xiàn)為納秒級,這種超快、可逆的優(yōu)異性能為其在強電磁場環(huán)境下實現(xiàn)電子系統(tǒng)的智能化電磁防護提供了可能,特別是對具有電磁信息收/發(fā)功能的信息設(shè)備的自適應(yīng)電磁防護具有獨特優(yōu)勢.

2)通過離子摻雜、多價態(tài)釩氧化物共混以及多物理場協(xié)同作用等方法對VO2晶體薄膜材料的臨界場實現(xiàn)了有效調(diào)控,為該類材料在不同應(yīng)用場景下的實際運用奠定了技術(shù)基礎(chǔ).然而,電場誘導(dǎo)VO2相變臨界閾值場強仍然很高,達MV/m數(shù)量級,這對于材料的應(yīng)用是不利的,如何解決這個矛盾、如何開展不同調(diào)控方法的綜合應(yīng)用是下一步需要認真研究的課題.

3)目前制備的VO2晶體薄膜材料在電場誘導(dǎo)絕緣-金屬相變之后的電導(dǎo)率仍然不高,致使其在開關(guān)元件和自適應(yīng)電磁防護應(yīng)用方面還有限制,但可以預(yù)期,隨著材料制備工藝水平的不斷提升和相變物理機制的深入研究,通過工藝參數(shù)改進以及多種性能調(diào)控手段的綜合利用,實現(xiàn)VO2材料在高性能傳感器、可重構(gòu)縫隙天線、太赫茲輻射以及智能電磁防護領(lǐng)域的應(yīng)用是可能的.