巫夢(mèng)丹 周勝林 葉安娜 王敏 張曉華 楊朝暉

(蘇州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院軟凝聚態(tài)物理及交叉研究中心,江蘇省薄膜重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘇州 215006)

1 引 言

目前,能源供應(yīng)仍然主要依靠化石燃料的燃燒,為了應(yīng)對(duì)隨之而來(lái)的環(huán)境污染和能源短缺等問(wèn)題,現(xiàn)代社會(huì)迫切需要開(kāi)發(fā)新型可持續(xù)、可再生的清潔能源,因此對(duì)太陽(yáng)能、風(fēng)能等新能源的開(kāi)發(fā)日益興起[1-4].儲(chǔ)能作為整個(gè)能源使用過(guò)程的重要組成部分,與能源的產(chǎn)生、傳輸和使用緊密相連.在這些能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)裝置中主要包括各類(lèi)離子電池、燃料電池和電化學(xué)超級(jí)電容器.與電池相比,超級(jí)電容器具有高功率密度、快速充放電和長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn),在電動(dòng)汽車(chē)、光伏電池系統(tǒng)、存儲(chǔ)器設(shè)備中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛[5,6].以鋰離子電池為例,雖然容量很高,但它們的充放電速率普遍較慢,而且這類(lèi)裝置的廣泛使用可能會(huì)帶來(lái)因泄漏問(wèn)題導(dǎo)致的環(huán)境污染,與之對(duì)應(yīng)的超級(jí)電容器則具有大電流快速充放電的顯著特點(diǎn),可以有效解決電池倍率性能和使用壽命等問(wèn)題[7,8].隨著柔性電子產(chǎn)品在日常生活中的普及,對(duì)高性能柔性?xún)?chǔ)能器件的需求也日益迫切[9].時(shí)代發(fā)展對(duì)儲(chǔ)能器件的要求不再僅僅是安全綠色環(huán)保,還須兼具便攜可穿戴、可扭曲及可變形等特點(diǎn)[10].相比由有毒、易燃液體電解質(zhì)組成的傳統(tǒng)超級(jí)電容器,柔性固態(tài)超級(jí)電容器更是因其高柔性、高穩(wěn)定性及良好的生物相容性而受到廣泛關(guān)注,并為柔性電子顯示屏、分布式傳感器、醫(yī)學(xué)植入微電子器件等領(lǐng)域帶來(lái)了新的設(shè)計(jì)機(jī)遇[11-13].與傳統(tǒng)電容器類(lèi)似,柔性固態(tài)超級(jí)電容器通常由電極、固態(tài)電解質(zhì)和隔膜組成.電極材料的選用是設(shè)計(jì)柔性固態(tài)超級(jí)電容器的關(guān)鍵要素,碳基材料由于具有高比表面積、輕質(zhì)、導(dǎo)電性好、生物相容性好、孔徑分布可控等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器、電池等儲(chǔ)能設(shè)備[9,14,15].固態(tài)電解質(zhì)是制備柔性固態(tài)超級(jí)電容器的另一個(gè)要素,相比水系電解質(zhì)具有操作簡(jiǎn)便、適用范圍廣及無(wú)需封裝等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)相對(duì)于有機(jī)溶劑還具有安全、低成本及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[16].固態(tài)電解質(zhì)中最常用的是凝膠電解質(zhì)混合體系,通常由聚合物骨架作為主體,有機(jī)溶劑或水溶液作為溶劑,以及電解質(zhì)組成[13].通過(guò)將電解質(zhì)(酸、堿或鹽形成導(dǎo)電離子)溶液與聚合物基體(如聚乙烯醇(PVA))混合然后凝膠化制備不同種類(lèi)的凝膠電解質(zhì)[17].相比于無(wú)規(guī)纏結(jié)分布的商業(yè)碳納米管粉末(commercial short carbon nanotubes,CCNT),使用具有取向排列結(jié)構(gòu)的碳納米管陣列(carbon nanotube array,CNTA)作為電極材料具有最短的離子傳輸路徑、更低的離子擴(kuò)散電阻以及更加優(yōu)異的電化學(xué)性能,其次規(guī)整的孔隙結(jié)構(gòu)可以有效地控制充放電過(guò)程中所帶來(lái)的體積變化,使得超級(jí)電容器的可循環(huán)壽命得到顯著改善[1,18].但是碳納米管陣列作為電極材料在組裝過(guò)程中常因其較差的機(jī)械性能而發(fā)生破損倒塌,從而破環(huán)其規(guī)整取向,本文采用中性水凝膠對(duì)取向碳管陣列進(jìn)行浸潤(rùn)包埋,在保持陣列本身優(yōu)勢(shì)的前提下提高其機(jī)械強(qiáng)度,形成具有柔性的CNTA@PVA復(fù)合膜.之前我們?cè)鴪?bào)道過(guò)采用強(qiáng)酸性凝膠作為電解質(zhì)的基于碳管陣列的柔性超級(jí)電容器,但其存在幾大缺點(diǎn)：1)強(qiáng)酸性電解質(zhì)可能存在泄漏等安全問(wèn)題；2)一些具有高比電容的金屬氧化物會(huì)溶解于酸性電解質(zhì)中,從而導(dǎo)致器件循環(huán)穩(wěn)定性下降；3)酸性電解質(zhì)腐蝕集流體,導(dǎo)致器件結(jié)構(gòu)崩塌,性能衰減.基于以上不足之處,本文采用中性凝膠來(lái)組裝柔性超級(jí)電容器,主要原因有：首先,這種中性水凝膠可以起到隔膜作用,實(shí)現(xiàn)聚合物基體內(nèi)離子的快速遷移,從而獲得更高的功率密度,此外文獻(xiàn)中[19]已有報(bào)道使用凝膠電解質(zhì)的器件在不犧牲比電容量的前提下,其循環(huán)性能遠(yuǎn)優(yōu)于使用水系電解質(zhì)；其次,水系凝膠相比于有機(jī)離子液體凝膠具有無(wú)毒、制備方便、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)；最重要的是,中性環(huán)境可以有效避免一些具有贗電容特性的物質(zhì)如VOx,ZnO,MnO2等在電解質(zhì)中的化學(xué)分解,為進(jìn)一步增大電容、提高能量及功率密度創(chuàng)造條件[20-23].基于以上原因,我們嘗試在中性PVA凝膠中加入不同的電解質(zhì)鹽,包括CH3COONa,LiCl和NaCl三種中性無(wú)機(jī)鹽,并對(duì)組裝成超級(jí)電容器后器件性能進(jìn)行了相關(guān)測(cè)試及比較.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 PVA-CH3COONa凝膠電解質(zhì)的制備

將3 g PVA粉末在90 ℃加熱條件下溶于15 mL去離子水中,充分?jǐn)嚢柚敝罰VA粉末完全溶解,形成清澈透明的溶液.待溶液冷卻后,逐滴加入10 mL 2 mol/L CH3COONa溶液,攪拌2 h使其均勻混合,然后將混合溶液取下靜置一段時(shí)間,形成透明而黏稠的凝膠前驅(qū)體溶液,待用.PVA-LiCl和PVA-NaCl凝膠電解質(zhì)依據(jù)同樣的方法制備得到.

2.2 PVA-CH3COONa凝膠電解質(zhì)包埋取向碳納米管陣列復(fù)合電極的制備

首先,通過(guò)傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積法(CVD)生長(zhǎng)制備取向碳納米管陣列,通過(guò)控制反應(yīng)的溫度、生長(zhǎng)時(shí)間及氣體比例來(lái)調(diào)節(jié)碳納米管陣列高度.選用碳布作為柔性電極的集流體,將裁剪好的碳布依次放入丙酮、乙醇中清洗15 min,去除碳布上的雜質(zhì)并提高其親水性,再放入30 mL去離子水中清洗并超聲15 min后取出干燥.將碳納米管陣列放入已經(jīng)配置好的PVA-CH3COONa凝膠中,待硅片基底脫離后,充分浸潤(rùn)30 min并進(jìn)行抽真空輔助,讓混合凝膠溶液充分?jǐn)U散浸潤(rùn)到碳管間隙之間,取出干燥后形成具有柔性的凝膠包埋陣列復(fù)合膜.用配置好的凝膠將復(fù)合膜粘接在導(dǎo)電碳布上,密封靜置一段時(shí)間待其粘接牢固后,復(fù)合電極制備完成.制備PVA-LiCl和PVA-NaCl凝膠電解質(zhì)包埋復(fù)合電極的過(guò)程與此相同.

2.3 兩電極體系下器件電化學(xué)性能測(cè)試

將已經(jīng)制備完成的兩個(gè)復(fù)合電極表面均勻涂覆一層混合凝膠電解質(zhì),組裝成對(duì)稱(chēng)的“三明治”式超級(jí)電容器.中間隔層的混合凝膠同時(shí)起著隔層和導(dǎo)電電解質(zhì)的作用.器件組裝完成后,靜置一段時(shí)間,待凝膠固化后,即制備出具有一定柔性的超級(jí)電容器器件,組裝得到的器件尺寸長(zhǎng)×寬×高約為0.85 cm×0.85 cm×0.27 cm.電化學(xué)測(cè)試均在兩電極體系下進(jìn)行,采用線性?huà)呙柩h(huán)伏安法(cyclic voltammograms,CV)、恒流限壓快速循環(huán)充放電(galvanostatic charge-discharge,GCD)及電化學(xué)交流阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)進(jìn)行基本的電化學(xué)性能研究.器件的體積比電容Cv(mF·cm—3)、能量密度Ev(mW·h·cm—3)和功率密度Pv(mW·cm—3)由以下公式計(jì)算得出：

上述公式中V(cm3)為器件總體積；ΔU(V)為測(cè)試過(guò)程中的電壓窗口；S為CV曲線的積分面積；v(mV/s)為CV曲線的掃速；Δt(s)為放電時(shí)間.

3 結(jié)果與討論

控制CVD實(shí)驗(yàn)條件,本實(shí)驗(yàn)均選擇400—500 μm高度的陣列作為研究對(duì)象.圖1(a)為取向碳納米管陣列的掃描電鏡(SEM)圖,圖1(b)為凝膠包埋后碳管陣列微觀形態(tài)圖.從圖中可以看出,包埋后凝膠均勻地包覆在碳管外壁,并且陣列整體依然保持較好的取向性.

圖1 (a)垂直取向碳納米管陣列SEM圖；(b)水凝膠包埋后碳管陣列圖Fig.1.(a)Scanning electron microscope (SEM)image of CNTA；(b)SEM image of CNTA after hydrogel embedding.

柔性固態(tài)超級(jí)電容器的組裝過(guò)程如圖2所示.實(shí)驗(yàn)采用兩電極體系測(cè)試,工作電極與器件正極相連,參比電極和輔助電極與負(fù)極相連.圖3為采用PVA-CH3COONa中性水凝膠作為電解質(zhì)組裝得到的柔性固態(tài)超級(jí)電容器的電化學(xué)性能測(cè)試.圖3(a)為柔性器件在不同掃速下的循環(huán)伏安掃描圖,由于電活性物質(zhì)為碳材料,測(cè)試電位窗口選擇0—0.8 V,曲線整體上為較規(guī)整的類(lèi)矩形,并且在200 mV/s高掃速下,矩形規(guī)整度依舊很高,表明器件良好的雙電層儲(chǔ)能特性.同時(shí)根據(jù)(1)式計(jì)算得出在10 mV/s掃速下整個(gè)器件比電容為94.4 mF·cm—3,隨著掃速增加,器件比電容量下降,當(dāng)掃速增大20倍后,比電容為77.0 mF·cm—3,相比初始的電容量?jī)H下降18.4%,表明柔性器件具有較好的倍率性能.圖3(b)則是對(duì)圖3(a)的縱坐標(biāo)電流值通過(guò)公式Cs=Is/v(Is(A)為瞬時(shí)電流,v(V/s)為掃速,Cs(F)為瞬時(shí)電容)進(jìn)行歸一化處理后的示意圖,表明不同掃速下器件的瞬時(shí)電容Cs隨電壓U的循環(huán)掃描圖,從此圖可以更直觀地觀察到電容值隨著掃速增大并未發(fā)生明顯地衰減.圖3(c)則是不同恒定電流密度下器件的充放電曲線圖,曲線均為對(duì)稱(chēng)的三角形形狀,表明器件良好的雙電層電化學(xué)儲(chǔ)能行為.由于器件存在內(nèi)阻,故在各不同電流密度放電瞬間均可觀測(cè)到不同程度的IR降,并且可以看出其隨著電流密度增大而增大.與循環(huán)伏安曲線同理,隨著電流密度的增加,器件比容量下降,通過(guò)(2)式可以計(jì)算得出圖3(d)比電容隨電流密度的變化圖,在0.51 mA·cm—3最小測(cè)試電流密度下,整個(gè)器件比電容為94.9 mF·cm—3(25.6 mF·cm—2),當(dāng)電流密度增大20倍至10.2 mA·cm—3時(shí),容量依然可以維持在初始電容值的90%,表明了優(yōu)異的倍率性能.通過(guò)交流阻抗譜測(cè)試,我們對(duì)器件的內(nèi)阻進(jìn)行了深入的研究,圖3(e)為0.01—100k Hz頻率范圍內(nèi)器件的EIS譜圖,曲線由一個(gè)高頻區(qū)的半圓和一條低頻區(qū)的直線組合得到.高頻區(qū)半圓與實(shí)軸的截距為溶液電阻Rs,半圓的直徑為電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct,低頻區(qū)直線斜率表示離子擴(kuò)散電阻Zw,直線愈趨于平行虛軸,表明器件愈接近理想的電容性能[24].從圖中可以讀出Rs約為6.7 Ω,Rct約為7.5 Ω,這些數(shù)據(jù)遠(yuǎn)低于采用離子凝膠(約350 Ω和30.5 Ω)作為電解質(zhì)的器件內(nèi)阻[25,26].低頻區(qū)直線靠近虛軸,表明離子擴(kuò)散傳質(zhì)較快,凝膠電解質(zhì)可以充分浸潤(rùn)碳管陣列,進(jìn)入碳管間隙,電解質(zhì)與碳管陣列可以充分接觸,縮短離子擴(kuò)散路徑.在實(shí)際應(yīng)用中,通常都需要考慮器件使用壽命,因此循環(huán)穩(wěn)定性同樣也是超級(jí)電容器性能的一個(gè)重要衡量參數(shù).圖3(f)為在7.7 mA·cm—3的大電流密度下器件充放電循環(huán)穩(wěn)定性的測(cè)試結(jié)果,由于雙電層電容是基于高比表面積碳材料和電解液界面電荷分離所產(chǎn)生的電容,不涉及氧化還原反應(yīng),因此器件在經(jīng)過(guò)5000次循環(huán)后,比容量依然保持在96%左右,相較于采用中性溶液作為電解液,循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯的提高.圖中插圖為不同循環(huán)圈數(shù)后器件CV曲線圖,經(jīng)過(guò)5000次充放電后曲線依然具有良好的重現(xiàn)性.同時(shí)我們對(duì)圖4(a)柔性器件進(jìn)行圖4(b)所示的彎曲折疊實(shí)驗(yàn),在經(jīng)過(guò)80次彎曲折疊后,器件仍可回復(fù)至初始的形態(tài),如圖4(c)所示.彎曲折疊前后分別進(jìn)行了循環(huán)伏安掃描測(cè)試,CV曲線對(duì)比結(jié)果如圖4(d),反復(fù)的彎曲折疊并沒(méi)有影響器件性能,曲線幾乎完全重合,即器件內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯損壞,以上彎曲折疊實(shí)驗(yàn)證實(shí)器件整體具有良好的柔性及機(jī)械穩(wěn)定性.

圖2 中性水凝膠復(fù)合碳納米管陣列柔性固態(tài)超級(jí)電容器的制備流程圖Fig.2.Schematic of the fabrication of neutral hydrogel/CNTA composite flexible solid state supercapacitor.

圖3 PVA-CH3COONa/CNTA復(fù)合器件的電化學(xué)性能測(cè)試 (a)10-200 mV/s掃速下循環(huán)伏安曲線(CV)；(b)不同掃速下的瞬時(shí)電容圖；(c)0.51-10.2 mA·cm—3不同電流密度下的恒流充放電曲線(GCD)；(d)比電容隨電流密度變化圖；(e)0.01-100k Hz頻率下器件EIS；(f)5000次循環(huán)充放電下器件穩(wěn)定圖Fig.3.Electrochemical performance test of PVA-CH3COONa/CNTA composite device：(a)CV curves at different scan rates ranging from 10 to 200 mV/s；(b)instantaneous capacitance diagram at different scan rates；(c)galvanostatic charge-discharge (GCD)curves at different current densities (0.51—10.2 mA·cm—3)；(d)evolution of specific capacitance versus current density；(e)Nyquist plot of the device at a frequency range from 0.01 to 100k Hz；(f)cyclic stability of the device during 5000 charging-discharging cycles.

通過(guò)改變PVA中所加的電解質(zhì)鹽,我們制備出了不同的中性水凝膠,并分別制備柔性器件,依次對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試.圖5為選用不同凝膠電解質(zhì)后器件的電化學(xué)性能對(duì)比圖.圖5(a)為在50 mV/s掃速下CV曲線對(duì)比圖,測(cè)試電位窗口均為0—0.8 V,曲線整體均呈規(guī)整的類(lèi)矩形形狀,然而,采用PVA-NaCl作為電解質(zhì)的柔性器件的CV曲線相較其他兩種凝膠電解質(zhì)兼具更好的曲線規(guī)整度和更大的閉合曲線積分面積,其比電容最大達(dá)到104.5 mF·cm-3,整體上電化學(xué)雙電層性能更加優(yōu)異.圖5(b)是在5.1 mA·cm—3的電流密度下,各器件進(jìn)行充放電的測(cè)試結(jié)果對(duì)比圖,曲線均為對(duì)稱(chēng)的三角形,表明器件均具有較好的雙電容特性.因?yàn)槠骷旧淼膬?nèi)阻,三條曲線在放電瞬間都有IR降發(fā)生,但是相較之下PVA-NaCl作為電解質(zhì)的器件IR降最小,并且在相同的電流密度下放電時(shí)間最長(zhǎng),這表明此器件可以存儲(chǔ)更多的電荷,具有較高的比電容和較小的內(nèi)阻.并且在電流密度從1.28 mA·cm—3增大8倍至10.2 mA·cm—3,器件的電容保持在89%以上,體現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能.此外,通過(guò)圖5(c)的交流阻抗譜對(duì)比圖可以看出,在不同的凝膠電解質(zhì)下,曲線形狀并未發(fā)生明顯變化.采用PVA-LiCl中性水凝膠作為電解質(zhì)時(shí),器件溶液電阻增大,這可能是因?yàn)長(zhǎng)i+吸水性和非手套箱測(cè)試條件,導(dǎo)致碳納米管陣列復(fù)合膜與集流體碳布接觸不好；同樣地,PVA-CH3COONa作為電解質(zhì)時(shí),由于CH3COO—體積較大,不能較快地在多孔碳材料體相中插入和脫出,導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯增大,同時(shí)高頻區(qū)半圓并不明顯,且低頻區(qū)直線部分相較其他兩組與虛軸趨近度并不好.綜合比較之下,PVA-NaCl電解質(zhì)使器件的各電阻均較小(Rs= 8.0 Ω,Rct= 2.9 Ω).此外,通過(guò)(3)和(4)式計(jì)算出各器件的能量密度和功率密度并繪制得到圖5(d)的Ragone曲線圖,同樣地,基于PVA-NaCl電解質(zhì)的柔性器件性能最佳,在平均功率密度0.51 mW·cm—3可實(shí)現(xiàn)0.0093 mW·h·cm—3的最大能量密度,使用PVA-CH3COONa作為電解質(zhì)的器件性能最差,可達(dá)到的最大能量密度為0.0084 mW·h·cm—3(2.27 μW·h·cm—2),對(duì)應(yīng)的平均功率密度為0.41 mW·cm—3,但相比于文獻(xiàn)中離子凝膠復(fù)合碳管陣列得到的器件(0.5 μW·h·cm—2)[25]和基于PVA-H2SO4凝膠多壁碳納米管的柔性器件(0.008 mW·h·cm—3)[26],性能方面依然具有明顯的優(yōu)越性.圖5(e)為三個(gè)器件的循環(huán)穩(wěn)定示意圖,使用PVA-NaCl作為電解質(zhì)的器件穩(wěn)定性最佳,經(jīng)過(guò)5000次循環(huán)后電容仍保持在100%左右,使用PVA-CH3COONa作為電解質(zhì)的穩(wěn)定性次之,PVA-LiCl的穩(wěn)定性最差.綜上幾方面電化學(xué)性能比較后,PVA-NaCl凝膠包埋的柔性器件性能最佳.

圖4 (a)柔性器件圖；(b)和(c)為彎曲前后器件圖；(d)彎曲80次前后器件CV曲線對(duì)比圖Fig.4.(a)-(c)The original flexible device,bend and recovery processes,respectively；(d)CV curves comparison of the flexible device before and after being bent over 80 times at 50 mV/s scan rate.

圖5 (a)50 mV/s掃速下CV對(duì)比圖；(b)5.1 mA·cm—3電流密度下GCD對(duì)比圖；(c)EIS對(duì)比圖；(d)能量-功率密度對(duì)比圖；(e)5000次循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)比圖Fig.5.Comparison of electrochemical properties of different neutral gel/CNTA composite devices：(a)CV comparison diagram at 50 mV/s scan rate；(b)GCD comparison diagram at 5.1 mA·cm—3 current density；(c)EIS Nyquist plots obtained from the electrochemical impedance test for different samples；(d)Ragone plots of the different samples；(e)the cyclic performances of the different samples for 5000 cycles.

圖6為分別采用碳納米管陣列(CNTA)和無(wú)規(guī)商業(yè)碳管粉末(CCNT)作為電極材料的柔性器件性能對(duì)比圖,復(fù)合器件表面積長(zhǎng)×寬均為0.85 cm×0.85 cm.由圖6(a)中在50 mV/s掃速下CV對(duì)比圖可以看出基于碳管陣列的器件的曲線面積遠(yuǎn)大于采用無(wú)規(guī)商業(yè)碳管粉末作為電極材料的器件,表明PVA-NaCl/CNTA復(fù)合器件可以存儲(chǔ)更多電量.這一結(jié)論進(jìn)一步也由圖6(b)GCD曲線對(duì)比圖得到驗(yàn)證,在0.69 mA·cm—2同一電流下,PVANaCl/CNTA復(fù)合器件放電時(shí)間大約是PVANaCl/CCNT復(fù)合器件的16倍,且基于無(wú)規(guī)商業(yè)碳管粉末的復(fù)合器件充放電曲線發(fā)生彎曲而不再是規(guī)整三角形.圖6(c)可以清楚地表明PVANaCl/CNTA復(fù)合器件在電流密度0.34 mA·cm—2、面積比容量為28.2 mF·cm—2、電流密度增大8倍至2.76 mA·cm—2時(shí),比容量保持率高達(dá)90%,相較于PVA-NaCl/CCNT復(fù)合器件在比容量(2.4 mF·cm—2)和倍率性能(容量保持率約為55%)具有明顯優(yōu)越性.圖6(d)EIS譜圖也進(jìn)一步證明基于碳管陣列的器件在內(nèi)阻上的優(yōu)勢(shì),其接觸電阻小于PVA-NaCl/CCNT復(fù)合器件(10 Ω),高頻區(qū)半圓明顯且低頻區(qū)直線與虛軸趨近度更好.以上對(duì)比表明CNTA相較于CCNT具有更高的比容量、倍率性能和更小的內(nèi)阻,更適合作為柔性器件的電極材料.由于水的電解和電極材料的氧化,水凝膠復(fù)合柔性固態(tài)超級(jí)電容器的工作窗口(＜ 1 V)和能量密度受到限制[27,28],于是我們對(duì)PVA-NaCl/CNTA柔性器件進(jìn)行了高電壓下的循環(huán)掃描得到圖7(a),與之前在酸性凝膠中碳管陣列在1 V左右即被氧化不同[29,30],即使在1.6 V高電壓下,曲線依然未出現(xiàn)明顯的氧化還原峰,表明中性條件下碳管陣列在高電壓下結(jié)構(gòu)依然穩(wěn)定,即器件在高電壓下具有良好的實(shí)用性.因此,我們進(jìn)一步在0—1.6 V電壓區(qū)間進(jìn)行CV掃描,如圖7(b)所示,曲線在200 mV/s掃速下依然呈現(xiàn)良好的類(lèi)矩形,器件保持穩(wěn)定的雙電層特性.由于電壓窗口的增大,故此高電壓下器件在平均功率密度為8.8 mW·cm—3時(shí)能量密度可達(dá)到0.034 mW·h·cm—3(9.18 μW·h·cm—2).以往的雙電層研究較少關(guān)注于器件的自放電現(xiàn)象,但實(shí)際上由于內(nèi)阻消耗及電解質(zhì)離子的內(nèi)部“穿梭”,滿(mǎn)電狀態(tài)下的電容器所帶電量會(huì)逐漸減少,評(píng)估自放電最常用的方法是讓充滿(mǎn)電的器件處于開(kāi)路狀態(tài),測(cè)量電壓隨時(shí)間的衰減[31].圖7(c)為電極材料分別為取向碳管陣列和無(wú)規(guī)碳管粉末的自放電對(duì)比圖,可以看出PVA-NaCl/CNTA復(fù)合器件自放電速率較慢,開(kāi)路電壓降低一半所用時(shí)間為7.5 h,遠(yuǎn)長(zhǎng)于采用CCNT作為電極材料的器件(0.5 h).由此推測(cè)碳納米管陣列的獨(dú)特取向結(jié)構(gòu)及碳管之間納米受限空間可以有效地抑制器件的自放電現(xiàn)象,表明此類(lèi)器件在實(shí)際生活中良好的實(shí)用性.

圖6 PVA-NaCl/CNTA和PVA-NaCl/CCNT復(fù)合器件的電化學(xué)性能測(cè)試對(duì)比 (a)50 mV/s掃速下CV對(duì)比圖；(b)0.69 mA·cm—2電流密度下GCD對(duì)比圖；(c)比電容隨電流密度變化圖；(d)高頻下EIS對(duì)比圖Fig.6.Comparison of electrochemical properties of PVA-NaCl/CNTA and PVA-NaCl/CCNT composite devices：(a)CV comparison diagram at 50 mV/s scan rate；(b)GCD comparison diagram at 0.69 mA·cm—2 current density；(c)diagram of specific capacitance changing with current density；(d)EIS comparison diagram at high frequency.

圖7 PVA-NaCl/CNTA復(fù)合器件的電化學(xué)性能測(cè)試 (a)50 mV/s掃速下0.8-1.6 V不同電壓范圍內(nèi)CV曲線圖；(b)10-200 mV/s掃速下高電位CV曲線圖；(c)分別基于取向陣列和碳管粉末的器件自放電對(duì)比圖Fig.7.Electrochemical performance test of PVA-NaCl/CNTA composite device：(a)CV curves in different voltages ranging from 0.8 to 1.6 V at 50 mV/s scan rate；(b)high-potential CV curves over the scan rates ranging from 10 to 200 mV/s；(c)self-discharge comparison diagram based on CNTA and CCNT respectively.

4 總 結(jié)

本文采用不同中性水凝膠對(duì)取向碳管陣列進(jìn)行包埋處理,進(jìn)而組裝柔性固態(tài)超級(jí)電容器,并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行對(duì)比.發(fā)現(xiàn)中性水凝膠作為電解質(zhì)不僅保持了凝膠電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì),即賦予器件良好的柔性及循環(huán)穩(wěn)定性,而且解決了常用酸性凝膠的不安全性,使之更符合實(shí)際需求.三種凝膠電解質(zhì)經(jīng)過(guò)對(duì)比測(cè)試后,使用中性PVA-NaCl水凝膠復(fù)合包埋的碳管陣列器件比容量最高達(dá)104.5 mF·cm—3,最大能量密度達(dá)到0.034 mW·h·cm—3,在兼具優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的前提下,取向碳管陣列還可以有效抑制器件的自放電現(xiàn)象.此外該柔性器件還適用于高電壓環(huán)境下(1.6 V),使之更切合生活中如可再生能源發(fā)電廠、混合動(dòng)力汽車(chē)等方面的使用需求,并使得柔性固態(tài)超級(jí)電容器在電子織物、可佩戴電子和醫(yī)學(xué)植入等領(lǐng)域擁有更加廣闊的應(yīng)用前景.