鐘 心, 鐘 建, 黃占斌

〔中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 北京 100083〕

土壤是生態(tài)環(huán)境的重要組成部分，也是經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。目前我國(guó)土壤氮、磷面源污染和鉛(Pb)、鎘(Cd)等重金屬污染并重，主要原因是化肥過量施用。有研究[1-4]表明，我國(guó)氮肥和磷肥當(dāng)季利用率僅約35%和10%～20%，約75%以上的磷滯留在土壤中，這不僅造成農(nóng)業(yè)生產(chǎn)成本增加，更造成區(qū)域土壤退化和環(huán)境污染，如土壤酸化、土壤結(jié)構(gòu)破壞和生產(chǎn)力下降等。土壤面源污染亦會(huì)造成周邊地表水體富營(yíng)養(yǎng)化和地下水污染，以及溫室氣體增加等[5]。研究[6-8]發(fā)現(xiàn)，我國(guó)受Pb，Cd等重金屬污染的耕地面積近2.00×107hm2，約占總耕地面積的1/5，造成糧食減產(chǎn)1.20×107t，經(jīng)濟(jì)損失達(dá)200億元。為加強(qiáng)土壤污染防治，國(guó)家相關(guān)部門制定《到2020年化肥使用量零增長(zhǎng)行動(dòng)方案》和《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃(“土十條”)》，提倡使用環(huán)境材料，逐步改善土壤質(zhì)量。對(duì)于面源污染，環(huán)境材料理念得到廣泛認(rèn)可，通過添加環(huán)境材料，研發(fā)新型肥料和土壤調(diào)理劑，控氮釋磷，提高氮磷肥利用效率，并促進(jìn)土壤改良和重金屬等污染修復(fù)[9]。針對(duì)大面積輕中度重金屬污染的農(nóng)田，采用重金屬鈍化劑修復(fù)是低成本、易操作、不破壞土壤原有結(jié)構(gòu)的優(yōu)良方法[10-12]。保水劑是新興的高吸水性樹脂，在土壤面源污染和重金屬污染治理中廣泛應(yīng)用，發(fā)展前景廣闊[13]。保水劑不僅改善土壤水分狀況、提高水分子利用效率和作物產(chǎn)量，還促進(jìn)植株對(duì)土壤氮磷鉀等養(yǎng)分的吸收[14-21]。研究表明，保水劑與尿素配合使用，吸氮量和氮肥利用率分別提高18.7%和27.1%[22]。研究[10]表明，保水劑是一種帶有大量電離性親水基的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子化合物，可通過羧基和羥基等的輕度交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部網(wǎng)孔和分子表面及斷鏈出的羧基可以與重金屬進(jìn)行絡(luò)合，從而鈍化土壤中的重金屬，抑制作物對(duì)重金屬的吸收，使玉米對(duì)土壤Pb吸收減少50%以上，對(duì)Cd吸收減少80%以上，使大豆對(duì)Pb吸收降低60%以上，對(duì)Cd吸收降低30%以上，保水劑對(duì)重金屬Pb，Cd的鈍化與改良土壤pH，EC，速效氮磷養(yǎng)分等有關(guān)[4]。目前，對(duì)保水劑的研究主要集中在材料對(duì)土壤物化性質(zhì)的影響方面，如土壤團(tuán)聚體變化等；在肥料對(duì)重金屬鈍化影響方面，缺乏試驗(yàn)研究，特別是缺乏氮磷肥使用量對(duì)保水劑鈍化土壤重金屬效果的影響研究。籍此，本文通過土柱淋溶試驗(yàn)方法，探討保水劑對(duì)重金屬Pb，Cd鈍化效果及其鈍化受氮磷肥的影響，旨在為揭示土壤水肥保持和重金屬污染治理的協(xié)調(diào)性機(jī)制，指定SAP應(yīng)用技術(shù)規(guī)程等提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試材料：保水劑(SAP)，聚丙烯酸鹽型，白色晶體顆粒，去離子水吸水為自身重量350～400倍，0.25～0.177 mm，北京金元易生態(tài)環(huán)境產(chǎn)業(yè)股份有限公司提供。

供試土壤：北京市北部郊區(qū)農(nóng)田表層土壤(0—20 cm)。土壤Cd含量0.012 mg/kg，Pb含量1.16 mg/kg，有機(jī)質(zhì)5.90 g/kg，pH值7.33，EC值0.14 ms/cm。經(jīng)風(fēng)干、碾碎和剔除雜物后過2 mm篩備用。

供試肥料：尿素，H2NCONH2，優(yōu)級(jí)純，西隴化工股份有限公司；過磷酸鈣Ca(H2PO4)2·H2O，化學(xué)純，西隴化工股份有限公司。

圖1 土柱淋溶模擬試驗(yàn)裝置

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 保水劑用量對(duì)土壤氮磷肥保持和重金屬鉛鎘鈍化的淋溶效應(yīng)試驗(yàn) 每個(gè)土柱取500 g土，重金屬Pb，Cd(Pb為硝酸鉛溶液，600 mg/kg，Cd為氯化鎘溶液，10 mg/kg，按照《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB-15618-1995)》和我國(guó)農(nóng)田土壤重金屬污染現(xiàn)狀[23]確定)，氮、磷肥(尿素1 g/kg，過磷酸鈣0.75 g/kg)，SAP施加量設(shè)5個(gè)水平，具體為0，0.5，1.0，2.0和5.0g/kg，分別設(shè)為SAP0(CK),SAP0.5,SAP1,SAP2和SAP5處理。將SAP混勻裝入土柱，形成氮、磷肥同時(shí)存在下的Pb，Cd復(fù)合污染土壤。每個(gè)處理3個(gè)平行。

澆水淋溶分兩步：第一步，向土柱中加200 ml水，以一定速度淋溶，使土壤水分接近飽和持水量，放置老化1周；第二步，待土壤水分減少到田間持水量的50%時(shí)，加水至始重，平衡24 h，再淋溶200 ml水，土柱下端用500 ml聚乙烯瓶承接淋溶液(24 h)。之后每隔7 d淋溶1次，共4次。

1.2.2 氮磷肥及其復(fù)合對(duì)保水劑鈍化重金屬鉛、鎘影響的淋溶試驗(yàn) ①單一氮、磷肥對(duì)SAP鈍化重金屬的淋溶效應(yīng)研究：每個(gè)土柱取500 g土，重金屬Pb(硝酸鉛溶液，600 mg/kg)及氮肥(尿素1 g/kg)、SAP(1 g/kg)，形成氮肥存在下的Pb污染土壤。設(shè)置A1(添加單一Pb)、A2(添加單一Cd)，B1(SAP+Pb)，B2(SAP+Cd)，C1(SAP+N+Pb)，C2(SAP+N+Cd)，D1(SAP+P+Pb)，D2(SAP+P+Cd)8個(gè)處理，每個(gè)處理3個(gè)平行。②氮磷肥復(fù)合對(duì)SAP鈍化重金屬Pb，Cd的淋溶效應(yīng)研究：設(shè)置A(添加重金屬Pb，Cd)、B(SAP+Pb+Cd)、C(N+P+Pb+Cd)、D(SAP+N+P+Pb+Cd)4個(gè)處理，每個(gè)處理3個(gè)平行。澆水淋溶步驟同上。

1.3 測(cè)定指標(biāo)與方法

淋溶液體積采用量筒測(cè)定；淋溶液EC值采用電導(dǎo)率儀測(cè)定(DDS-307A型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；淋溶液pH值采用玻璃電極法測(cè)定(pH500型，美國(guó)CLEAN公司)；總氮采用過硫酸鉀氧化—紫外分光光度法測(cè)定(HJ636-2012代替GB11894-1989)；總磷采用過硫酸鉀氧化—鉬銻抗分光光度法測(cè)定(GB11893-1989)；淋溶液重金屬含量采用儀器ICP-MS測(cè)定[24]。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 17.0和Origin 9.0進(jìn)行試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理和統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 保水劑用量對(duì)土壤水分、氮磷肥保持和鉛鎘鈍化的淋溶效應(yīng)

2.1.1 淋溶液體積 淋溶液體積即土壤水分流失量如圖2所示，各處理第1次淋溶液體積最小，約占4次淋溶總體積的16.4%～23.7%，這是由于首次淋溶時(shí)土壤質(zhì)地疏松，孔隙較多，吸水保水性較強(qiáng)。隨后3次淋溶液體積有所增多且各組之間差異不大。SAP0.5，SAP1，SAP2，SAP5淋溶液總體積分別是對(duì)照SAP0(CK)的99.7%，99.1%，96.4%，91.7%，說明SAP對(duì)土壤水分保持量隨SAP添加量的增多而增多，這是因?yàn)镾AP含有大量羧基、羥基和酰胺基等親水性基團(tuán)，對(duì)水分有較強(qiáng)的吸附能力[4]。

圖2 不同處理各次淋溶液體積

2.1.2 淋溶液氮素、磷素及重金屬鉛、鎘淋失量 表1—2為氮素和磷素淋失量隨淋溶次數(shù)的變化。將氮素和磷素累積淋失量分別與SAP添加量建立一元二次回歸方程：

氮素累積淋失量回歸方程為：

長(zhǎng)期以來，人們土地保護(hù)意識(shí)薄弱，導(dǎo)致過度開墾和使用，導(dǎo)致土地退化和沙化情況嚴(yán)重。而且耕地中大量的洼地、坡耕地和鹽堿地等長(zhǎng)期得不到合理使用，對(duì)土地帶來了嚴(yán)重破壞，不僅影響了糧食的產(chǎn)量，而且土地利用率大幅度下降[1]。

y=41.23x2-55.021x+390.11 (R2=0.968 1)

磷素累積淋失量回歸方程為：

y=-1.841 8x2+3.528 9x+3.847 1 (R2=0.6514)

圖3—4表明，重金屬Pb，Cd的淋失量隨淋溶次數(shù)的增加而減少，Pb累積淋失量各處理組分別是CK的85.6%，94.9%，75.6%和78.2%。Cd累積淋失量分別是CK的97.4%，113.6%，124.5%和137.9%。綜合比較發(fā)現(xiàn)，在添加氮、磷肥的Pb，Cd復(fù)合污染土壤中，隨SAP用量的增加，Pb累積淋失量總體呈減少趨勢(shì)，可能是因?yàn)镾AP通過羥基和羧基等基團(tuán)的輕度交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部網(wǎng)孔和分子表面及斷鏈處的羥基可與鉛離子絡(luò)合或螯合，從而吸附和固持鉛離子；Cd的累積淋失量逐漸增多，這是因?yàn)镾AP使土壤有效水儲(chǔ)量增加，促進(jìn)難溶性Cd向易溶性Cd轉(zhuǎn)化，或者鎘離子可在羧基間形成鍵橋使SAP表面分子間的交聯(lián)密度增加，造成表面收縮，外部的鎘離子難以進(jìn)入SAP內(nèi)部[10]。說明隨SAP用量的增加，SAP對(duì)Pb鈍化效果越好，對(duì)Cd鈍化效果不佳，在Pb，Cd復(fù)合污染土壤中SAP施用量為1.0 g/kg土?xí)rSAP的控氮釋磷效果最好，此時(shí)Pb的累積淋失量是119.44 ug/kg土，比CK累積淋失量減少5.1%；Cd的累積淋失量是11.19 μg/kg土，比CK增多13.6%。

表1 不同處理下單位土壤中的氮素累積淋失量 mg

注：數(shù)據(jù)采用平均數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)差，數(shù)字后的字母表示差異性，相同字母表示無顯著性差異，不同字母表示有顯著性差異。下同。

表2 不同處理下單位土壤中的磷素累積淋失量 mg

圖3 不同處理下單位土壤的Pb淋溶淋失量

圖4 不同處理下單位土壤的Cd淋溶淋失量

2.2 氮、磷肥及其復(fù)合對(duì)保水劑鈍化重金屬鉛、鎘的淋溶效應(yīng)

2.2.2 氮、磷肥對(duì)SAP鈍化重金屬鎘淋溶效應(yīng) 氮、磷肥對(duì)SAP鈍化重金屬Cd污染土壤的淋溶效應(yīng)(表4)表明，添加SAP處理的B2(SAP+Cd)的Cd累積淋失量是對(duì)照A2(Cd)的80.8%，但添加氮肥的SAP處理C2(SAP+N+Cd)的Cd累積淋失量較對(duì)照A2(Cd)增加19.3%，較B2(SAP+Cd)增加47.6%，說明在Cd污染土壤中SAP有鈍化Cd效應(yīng)。但施用氮肥后，氮肥抑制SAP對(duì)Cd的鈍化。同時(shí)，添加磷肥的SAP處理D2(SAP+P+Cd)的Cd累積淋失量是A2(Cd)，B2(SAP+Cd)的64.2%和79.5%，說明磷肥促進(jìn)SAP對(duì)Cd的鈍化，可能是過磷酸鈣施入土壤后會(huì)提高土壤中交換性鈣含量，而鈣與鎘存在較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，從而影響土壤中Cd的活性，另外，在過磷酸鈣的生產(chǎn)過程中，受工藝水平影響，含有一定量硫酸鈣等含硫化合物，而硫在還原條件下可與Cd共沉淀，從而降低土壤Cd的活性。

表3 單一氮、磷處理下單位土壤的Pb淋失量 μg

表4 單一氮、磷處理下單位土壤的Cd淋失量 μg

2.2.3 氮磷肥復(fù)合對(duì)SAP鈍化重金屬鉛、鎘的淋溶效應(yīng) 表5—6為氮、磷肥復(fù)合對(duì)SAP鈍化重金屬Pb，Cd污染土壤的淋溶效應(yīng)。其中B(SAP+Pb+Cd)，C(N+P+Pb+Cd)，D(SAP+N+P+Pb+Cd)處理中Pb累積淋失量是A(Pb+Cd)的86.5%，75.8%和84.6%，說明SAP和氮、磷肥復(fù)合在Pb，Cd復(fù)合污染土壤中對(duì)Pb有一定的鈍化作用；D(SAP+N+P+Pb+Cd)的Pb累積淋失量比B(SAP+Pb+Cd)少2.3%，說明氮磷肥的施用對(duì)SAP鈍化Pb，Cd復(fù)合污染土壤中Pb的影響不顯著。B(SAP+Pb+Cd)，C(N+P+Pb+Cd)，D(SAP+N+P+Pb+Cd)第一次淋溶Cd淋失量是A(Pb+Cd)的89.6%，125.2%和121.4%，說明SAP在開始階段對(duì)Pb，Cd復(fù)合污染土壤中的Cd有鈍化作用,但氮磷肥添加會(huì)降低鈍化效果；B(SAP+Pb+Cd)，C(N+P+Pb+Cd)，D(SAP+N+P+Pb+Cd)的Cd累積淋失量是A(Pb+Cd)的112.2%，122.4%和121.5%，也說明氮磷肥降低SAP對(duì)Pb，Cd復(fù)合污染土壤中Cd的鈍化效果。

表5 氮磷復(fù)合處理下單位土壤的Pb淋失量 μg

表6 氮磷復(fù)合處理下單位土壤的Cd淋失量 μg

3 結(jié) 論

(2) 在鉛、鎘單一及復(fù)合污染土壤中，增施氮肥會(huì)降低SAP對(duì)土壤鉛、鎘的鈍化效果，增施磷肥會(huì)增強(qiáng)SAP對(duì)土壤鉛、鎘的鈍化效果。因?yàn)榈试谕寥乐兴猱a(chǎn)生的銨在有氧條件下發(fā)生硝化作用，降低土壤pH值，活化重金屬，而磷肥可與重金屬離子發(fā)生離子交換，從而鈍化重金屬。

(3) 在鉛、鎘復(fù)合污染土壤中，氮、磷肥復(fù)合對(duì)SAP鈍化鉛的效果影響不顯著，但降低SAP鈍化鎘的效果。