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        苯并三氮唑合成工藝的改進(jìn)

        2019-06-03 09:39:06薛循育柯德宏劉征宙

        薛循育 柯德宏 劉征宙

        1上海沃凱生物技術(shù)有限公司 (上海 201507)

        2國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 (上海 200002)

        苯并三氮唑(BTA)是一種極其重要的含氮類雜環(huán)物質(zhì),關(guān)于其合成以及應(yīng)用的報(bào)道有很多。在精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域,苯并三氮唑主要作為水處理劑、金屬防銹劑和緩蝕劑,廣泛用于循環(huán)水處理劑、防銹油、脂類產(chǎn)品中,也用作銅及銅合金的氣相緩蝕劑、潤滑油添加劑。在電鍍中,苯并三氮唑用于表面純化銀、銅、鋅,有防變色的作用。較高純度的苯并三氮唑可用作分析試劑,與氨水及乙二胺四乙酸合用,可用于選擇性地測定銀、銅、鋅。高純度苯并三氮唑可以作為合成用試劑和高純分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),如德國默克集團(tuán)生命科學(xué)業(yè)務(wù)部的分析標(biāo)準(zhǔn)品苯并三氮唑(Sigma-Aldch)、ReagentPlus(試劑純,99%)、VetecTM(優(yōu)級(jí)純,98%)等三個(gè)規(guī)格的試劑,可用作環(huán)境污染和人類接觸源方面的分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[1]、小分子氨基脲衍生物的合成用試劑[2]等。

        苯并三氮唑的合成路線有鄰苯二胺法、苯并咪唑酮法、鄰硝基苯肼法和鄰硝基氯苯法等[3-7]。苯并咪唑酮法是苯并咪唑酮與亞硝酸鈉水溶液在190℃、高壓下反應(yīng),經(jīng)酸化、水洗、干燥獲得產(chǎn)品。鄰硝基苯肼法是鄰硝基苯肼在氨水、異丙醇和己二醇混合水溶液中,在140℃和高壓下反應(yīng),生成1-羥基苯并三氮唑,用Cu-Cr2O3作催化劑,通入氫氣和氮?dú)?,?60℃和高壓下脫氧加氫,生成苯并三氮唑。這2種方法原料價(jià)格高,且都需要高溫、高壓的條件,制約了在工業(yè)上的應(yīng)用。黃清東等[8]發(fā)明的苯并三氮唑的合成方法,是以四氫呋喃為溶劑,加入鄰硝基氯苯與水合肼合成1-羥基苯并三唑,再脫氧加氫還原1-羥基苯并三唑,然后經(jīng)中和、萃取、重結(jié)晶制備苯并三氮唑。該法收率較高,但后處理麻煩。鄰苯二胺法是最經(jīng)典的合成苯并三氮唑的方法,包括鄰苯二胺常壓合成法和經(jīng)過改進(jìn)的鄰苯二胺高壓法。常壓合成法即在1~5℃的低溫下,鄰苯二胺、冰乙酸與亞硝酸鈉進(jìn)行重氮化反應(yīng),然后迅速升溫至80℃,脫水環(huán)化成苯并三氮唑,冷卻后得到粗品,粗品經(jīng)過減壓蒸餾并用苯重結(jié)晶,干燥后得純品。該法存在一些缺點(diǎn):(1)由于重氮、環(huán)化反應(yīng)溫度不易控制,生成的油狀物難以凝結(jié)成固體,給后續(xù)操作帶來麻煩;(2)粗品用減壓蒸餾法提純,由于苯并三氮唑真空蒸餾時(shí)可能發(fā)生分解爆炸[9],帶來極大的安全隱患;(3)重結(jié)晶時(shí)用大量苯、四氫呋喃等作溶劑,不僅易燃、污染環(huán)境,而且給操作者帶來嚴(yán)重的健康威脅。由于該法收率低、環(huán)境污染嚴(yán)重,我國科研人員采用加壓一步法合成苯并三氮唑,現(xiàn)已取得成功。經(jīng)過改進(jìn)的高壓法,反應(yīng)在200℃和4.8×106Pa的壓力下進(jìn)行,無需冰乙酸,副反應(yīng)少,減少了重氮偶合產(chǎn)生深顏色焦油狀物質(zhì)的機(jī)會(huì),從而提高了產(chǎn)品的收率,同時(shí)使產(chǎn)品的純化變得容易,但該法設(shè)備投資大。為此,采用鄰苯二胺的常壓合成方法,并作了多參數(shù)的實(shí)驗(yàn)研究,從而使苯并三氮唑合成工藝得到改進(jìn)。

        綠色化工是化學(xué)工作者對(duì)自然界綠色意識(shí)的完美追求。針對(duì)上述合成方法威脅操作者健康與安全、污染生態(tài)環(huán)境等缺點(diǎn),作了工藝改進(jìn)。(1)提高反應(yīng)溫度,由于重氮、環(huán)化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行,其中重氮鹽環(huán)化時(shí)又必須給予重氮物足夠的活化能,即環(huán)化反應(yīng)須在較高的溫度下進(jìn)行。因此,苯并三氮唑的重氮反應(yīng)速率實(shí)際上取決于環(huán)化反應(yīng)速率,所以提高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)向生成苯并三氮唑的方向進(jìn)行。研究表明,將反應(yīng)溫度提高至90~95℃為最佳范圍。(2)為防止粗品成為油狀物,在反應(yīng)液溫度下降至45~50℃時(shí),直接投入干凈的冰塊,使反應(yīng)液溫度急劇下降,此時(shí)可立即析出固體狀小顆粒,使后續(xù)操作更加容易,解決了固體油狀物不易處理的問題。(3)采用水作溶劑的重結(jié)晶提純方法取代真空蒸餾和苯重結(jié)晶,解決了安全隱患和環(huán)境污染問題。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要儀器和實(shí)驗(yàn)試劑

        Auatar 360傅里葉紅外光譜儀、熔點(diǎn)儀,美國尼高力儀器公司。

        鄰苯二胺、亞硝酸鈉、冰乙酸,實(shí)驗(yàn)所用均為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

        1.2 合成原理

        以鄰苯二胺、亞硝酸鈉為原料制備苯并三氮唑的合成路線見反應(yīng)方程式(1),在冰乙酸與水的混合液中加溫反應(yīng),控制回流溫度,進(jìn)行反應(yīng)條件的篩選。

        1.3 實(shí)驗(yàn)操作

        分別稱取一定量的鄰苯二胺、亞硝酸鈉,投入水中攪拌,并把冰乙酸快速加到混合液中,升溫進(jìn)行反應(yīng)。合成反應(yīng)中亞硝酸鈉為強(qiáng)氧化劑,反應(yīng)配比少于鄰苯二胺,使反應(yīng)更溫和。同時(shí),控制加溫回流,當(dāng)溫度迅速上升后,保持在90~95℃,反應(yīng)一定時(shí)間。然后在反應(yīng)液冷卻至一定溫度時(shí),將碎冰塊直接加到反應(yīng)液中,使其溫度迅速冷卻至15℃以下,得到易沉淀的顆粒狀固體,離心得苯并三氮唑粗品。

        苯并三氮唑粗品中存在少量的副產(chǎn)物。用過量的水溶解苯并三氮唑粗品,加入活性炭,加熱到95~100℃,回流1 h,趁熱壓濾,濾液冷卻到10~15℃,析出白色針狀結(jié)晶,經(jīng)過離心脫水、干燥得苯并三氮唑純品。以鄰苯二胺計(jì)算收率。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響

        設(shè)定反應(yīng)溫度分別為 80,85,90,95 和 100℃,反應(yīng)時(shí)間均為1 h,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

        表1 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響

        從表1可以看出,溫度偏低或偏高對(duì)反應(yīng)均有影響。這是因?yàn)闇囟绕蜁r(shí)反應(yīng)不完全,偏高時(shí)鄰苯二胺易被氧化,均不利于鄰苯二胺的縮合反應(yīng)。因此,合適的溫度范圍為90~95℃。

        2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)成品收率的影響

        固定反應(yīng)溫度為90℃,將反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)定為30,45,60,75和 120 min,考察時(shí)間對(duì)收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

        表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

        由表2可知,反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí),產(chǎn)物收率較高。這是因?yàn)椋悍磻?yīng)時(shí)間較短時(shí),反應(yīng)不完全,收率較低;反應(yīng)至60 min時(shí),反應(yīng)程度達(dá)到峰值,此時(shí)副產(chǎn)物少,產(chǎn)品收率高;反應(yīng)時(shí)間過久,由于有酸的存在,增加了重氮偶合產(chǎn)生深顏色焦油狀物的機(jī)會(huì),使副產(chǎn)物增加。因此,適宜的反應(yīng)時(shí)間取60 min。

        2.3 反應(yīng)液迅速冷卻時(shí)的溫度對(duì)反應(yīng)的影響

        固定反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min,將反應(yīng)液急冷時(shí)的溫度分別設(shè)定為70,60,50,40和30℃,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

        表3 反應(yīng)液急冷時(shí)的溫度對(duì)收率的影響

        由表3及反應(yīng)過程現(xiàn)象可知:反應(yīng)60 min,在溫度高于50℃時(shí)加入碎冰塊,不能使反應(yīng)溫度快速下降,達(dá)不到急冷的效果;在溫度低時(shí)加入碎冰塊,焦油狀物已開始析出,后處理困難。在反應(yīng)液溫度降到50℃時(shí),立即加入碎冰塊,使反應(yīng)液溫度迅速下降至15℃以下,促進(jìn)縮合反應(yīng)產(chǎn)物析出,此時(shí),產(chǎn)物的收率較高,為滑爽的固體狀顆粒,極易分離收集得到苯并三氮唑粗品,使后續(xù)處理簡便、安全。

        苯并三氮唑純品的熔點(diǎn)為97~99℃,因此結(jié)晶干燥溫度不宜過高,結(jié)晶在60℃干燥時(shí),苯并三氮唑純品的收率達(dá)90%以上,且結(jié)晶顆粒形態(tài)良好。

        3 結(jié)論

        控制反應(yīng)原料比、加熱溫度以及溫度維持是苯并三氮唑合成工藝的關(guān)鍵。在90~95℃下反應(yīng)60 min,在反應(yīng)液溫度下降至約50℃時(shí),投入碎冰塊使其溫度急劇下降,此時(shí)可得苯并三氮唑粗品,且收率較高。改進(jìn)后的合成工藝縮短了反應(yīng)時(shí)間,操作安全、簡便,工藝簡單、制備過程容易控制,產(chǎn)物收率高、質(zhì)量好,易于工業(yè)化生產(chǎn)。

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