王定博，劉紅梅，吳長江

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

C4產(chǎn)品是石油煉制、石油化工和煤化工中的重要副產(chǎn)品。其中，甲基叔丁基醚（MTBE）是主要的C4產(chǎn)品之一，是C4產(chǎn)業(yè)鏈中利用異丁烯的重要途徑。2020年，MTBE 將停止使用，大量的異丁烯需要尋找利用途徑。近期，乙醇汽油受到了前所未有的關(guān)注，燃料乙醇的推廣將給煉化行業(yè)，特別是以MTBE 為主要產(chǎn)品的C4產(chǎn)業(yè)帶來影響，因此，我國煉化行業(yè)需加快C4產(chǎn)業(yè)鏈的轉(zhuǎn)型升級。在國家推廣乙醇汽油的形勢下，C4烯烴的化工利用是未來的發(fā)展方向，C4烯烴制丙烯和乙烯項目引起了很多企業(yè)的關(guān)注［1］。目前，C4烯烴催化裂解技術(shù)在國內(nèi)已有工業(yè)應(yīng)用裝置，采用ZSM-5 分子篩催化劑，烯烴轉(zhuǎn)化率和丙烯產(chǎn)率較低，研究的主要方向是催化劑的開發(fā)［2］。丁烯催化裂解催化劑主要有兩類，即金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑。與金屬氧化物催化劑相比，分子篩催化劑具有比表面積大、酸性位可調(diào)控、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，因此，大多數(shù)研究人員將注意力放在分子篩催化劑上。目前，得到較多關(guān)注的C4烯烴催化裂解催化劑包括ZSM-5 分子篩［3-5］、ZSM-23 分 子 篩［6］、MCM-22 分 子 篩［7］、MCM-49 分子篩［8］、ITQ-13 分子 篩［9］、SAPO-34 分子篩［10-11］、SAPO-18 分子篩［12-13］，以及上述分子篩的改性材料［14-17］。研究結(jié)果表明，分子篩催化劑的孔道結(jié)構(gòu)、表面酸性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是影響C4烯烴催化裂解的關(guān)鍵因素。

本工作對成型的ZSM-5 分子篩進(jìn)行了磷改性、鈣改性和磷-鈣改性，制備了一系列分子篩催化劑，并將它們應(yīng)用于C4烯烴，特別是異丁烯催化裂解制丙烯和乙烯的反應(yīng)，考察了原料組成和反應(yīng)溫度等對催化劑裂解性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和原料

ZSM-5 分子篩：上海卓悅環(huán)保新材料有限公司；超細(xì)SiO2：北京航天賽德科技發(fā)展有限公司；異丁烯（原料A）和1-丁烯（原料B）：北京環(huán)宇京輝氣體科技有限公司；碳四混合物（原料C）：洛陽煉化宏力化工有限責(zé)任公司。3 種原料的組成見表1。

表1 原料組成Table 1 Components of the reactant feeds

1.2 催化劑的制備

采用文獻(xiàn)［18］中提供的方法制備ZSM-5 分子篩催化劑，具體方法為：將定量的超細(xì)SiO2、ZSM-5 分子篩、田菁粉和酸溶液混合攪拌，用雙螺桿擠條機(jī)擠壓成型，干燥、煅燒后切割成小顆粒，得到未改性ZSM-5 催化劑（記作CAT-0）。CAT-0 外觀呈圓柱狀，粒徑2 mm，粒長5～15 mm，平均壓碎強(qiáng)度大于30 N/mm。用磷改性CAT-0，得到的催化劑記作CAT-1；用磷和鈣改性CAT-0，得到的催化劑記作CAT-2；用鈣改性CAT-0，得到的催化劑記作CAT-3。

1.3 催化劑表征

N2吸附-脫附表征采用美國Micromeritics 公司ASAP2020 型物理吸附儀測試，根據(jù)等溫線計算比表面積、孔徑和孔體積。SEM 表征采用美國FEI 公司XL-30 型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡測試，加速電壓為15 kV。NH3-TPD 表征采用美國Micromeritics公司AUTOCHEM2920 型全自動化學(xué)吸附儀測試，該裝置以熱導(dǎo)池為檢測器，具體過程為：將0.2 g試樣放入石英管中，在氦氣氣氛中升溫至500 ℃處理30 min，然后冷卻至150 ℃吸附氨氣至飽和，氦氣吹掃至基線平穩(wěn)，之后在氦氣氣氛中以10 ℃/min的速率進(jìn)行程序升溫脫附，記錄脫附數(shù)據(jù)。

1.4 催化劑性能評價

在固定床反應(yīng)器（由高850 mm、內(nèi)徑19 mm、壁厚3 mm 的不銹鋼管制成）中進(jìn)行催化劑的丁烯催化裂解反應(yīng)性能評價。催化劑裝填量5.0 g，在反應(yīng)溫度500～560 ℃、反應(yīng)壓力0.05 MPa、原料重時空速16 h-1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物冷卻、氣液分離后，氣體體積用德國Ritter 公司TG5/5 型濕式氣體流量計計量，氣體組成采用美國安捷倫科技公司安捷倫6890 型氣相色譜儀測試，配有Al2O3-S 毛細(xì)管色譜柱和氫焰檢測器，采用程序升溫，用校正因子進(jìn)行定量分析；液體質(zhì)量由電子稱計量，液體組成采用美國安捷倫科技公司安捷倫6890 型氣相色譜儀測試，配有柱長50 m、內(nèi)徑0.2 mm 的PONA 色譜柱，采用程序升溫，用輕汽油標(biāo)樣進(jìn)行定量分析。

C4烯烴轉(zhuǎn)化率（X）、乙烯選擇性（S1）、丙烯選擇性（S2）和C5+選擇性（S3）按式（1）～（4）計算。

式中，w0為原料中C4烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w1為產(chǎn)物中乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w2為產(chǎn)物中丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w3為產(chǎn)物中C4烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w4為產(chǎn)物中C5+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

未成型ZSM-5 分子篩（Si/Al 摩爾比為260）的SEM 照片見圖1。由圖1可知，ZSM-5 分子篩晶體為六方棱柱型，長度為1.6～2.2 μm，寬度約為0.6 μm，厚度約為0.4 μm。晶粒尺寸比較均勻，結(jié)構(gòu)規(guī)整度較高。

未成型ZSM-5 分子篩和ZSM-5 分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。由表2可知，CAT-0 的總比表面積由未成型ZSM-5 分子篩的327 m2/g 下降到253 m2/g，其中，微孔表面積由269 m2/g 下降到167 m2/g。另外，CAT-0 的孔體積也下降了約18%，說明分子篩成型過程對催化劑的物理結(jié)構(gòu)影響明顯。這主要是由于成型過程中添加了超細(xì)SiO2和助劑，同時使用了酸溶液造成的。CAT-1 的總比表面積、微孔表面積和孔體積均輕微下降。這可能是由于引入的磷物種進(jìn)入了分子篩孔道中并占據(jù)了一小部分孔體積造成的。同樣，與CAT-0相比，CAT-2 或CAT-3 也出現(xiàn)了微孔表面積和孔體積下降的現(xiàn)象。根據(jù)文獻(xiàn)報導(dǎo)，改性過程對催化劑物理結(jié)構(gòu)的影響程度主要取決于改性元素的負(fù)載量［19］。實驗中，改性過程對催化劑結(jié)構(gòu)的影響明顯小于成型過程。

圖1 未成型 ZSM-5 分子篩的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM image of the unmolded ZSM-5 zeolite.

表2 未成型ZSM-5 分子篩和ZSM-5 催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Textural parameters of the unmolded ZSM-5 zeolite and ZSM-5 catalysts

ZSM-5 催化劑改性前后的NH3-TPD 曲線見圖2。由圖2知，4 種催化劑的NH3-TPD 曲線上都出現(xiàn)了兩個明顯的NH3脫附峰。一般認(rèn)為，峰溫為220 ℃的脫附峰對應(yīng)于弱酸中心，峰溫為380 ℃左右的脫附峰對應(yīng)于強(qiáng)酸中心［16］。4 種催化劑的氨脫附峰峰溫及酸性位數(shù)量計算結(jié)果見表3。由表3可知，3 種改性方法均對CAT-0 表面的酸性產(chǎn)生了影響。磷改性后，低溫氨脫附峰和高溫氨脫附峰的峰面積均明顯減小，并且這兩個脫附峰的位置都向低溫方向移動。這說明磷改性可以同時作用于ZSM-5 分子篩表面的弱酸位和強(qiáng)酸位，不僅能夠降低這兩種酸性位的數(shù)目，同時還降低了酸性位的酸強(qiáng)度。CAT-1 與CAT-2 的NH3-TPD 曲線沒有明顯區(qū)別，說明通過調(diào)整改性方法及條件，單純采用磷改性得到的催化劑和磷-鈣復(fù)合改性的催化劑可能具有類似的表面酸性特征。與CAT-0 相比，CAT-3表面上強(qiáng)酸位和弱酸位的數(shù)目都明顯減少，但高溫NH3脫附峰的峰溫沒有明顯變化，說明強(qiáng)酸中心的酸強(qiáng)度沒有明顯降低。另外，CAT-3 的強(qiáng)酸中心數(shù)目多于CAT-1，說明鈣改性對強(qiáng)酸中心的消除效果較磷改性稍差。與CAT-1 和CAT-2相比，CAT-3 表面總酸量稍高。

圖2 ZSM-5 催化劑改性前后的NH3-TPD 曲線Fig.2 NH3-TPD curves of the unmodified and modified ZSM-5 catalysts.

2.2 反應(yīng)原料對催化劑性能的影響

在相同的反應(yīng)溫度、壓力和重時空速的條件下，分別考察了3 種原料在CAT-2 上的丁烯催化裂解制丙烯與乙烯的反應(yīng)。原料組成對丁烯催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響見表4。實驗中，所有催化劑的反應(yīng)評價時間均為50 h。由于在反應(yīng)過程中催化劑性能穩(wěn)定，因此，表4中僅列出反應(yīng)4 h 時的數(shù)據(jù)為代表。丁烯催化裂解反應(yīng)體系中主要發(fā)生了兩類反應(yīng)，一類是C—C 鍵反應(yīng)，包括聚合和裂解；另一類反應(yīng)是C—H 鍵反應(yīng)（氫轉(zhuǎn)移和脫氫），包括異構(gòu)化反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)和烯烴加氫反應(yīng)。在這兩類反應(yīng)的共同作用下，反應(yīng)產(chǎn)物包含了C1～C4的所有烷烴和C2～C4的所有單烯烴，同時還含有一定量的C5以上的液體烴類。由表4可知，在相同的反應(yīng)條件下，3 種原料的丁烯轉(zhuǎn)化率接近，反應(yīng)后產(chǎn)物分布稍有差異。這說明反應(yīng)體系雖然非常接近化學(xué)平衡狀態(tài)，但是并沒有完全達(dá)到平衡。原料A 的反應(yīng)產(chǎn)物中乙烯的選擇性稍低，4 種丁烯異構(gòu)體產(chǎn)物中，異丁烯含量稍高。原料B 的反應(yīng)產(chǎn)物中乙烯的選擇性較高，4 種丁烯異構(gòu)體產(chǎn)物中，也是異丁烯含量稍高，兩種原料的丙烯選擇性沒有明顯差別。上述現(xiàn)象說明，丁烯異構(gòu)化反應(yīng)和裂解反應(yīng)在催化劑上同時進(jìn)行，異丁烯比較穩(wěn)定，所以3 種原料的反應(yīng)產(chǎn)物中異丁烯含量最高。含有部分C4烷烴的原料C 的反應(yīng)產(chǎn)物中C4烷烴含量為25.77%。其中，僅有3.90%是由丁烯轉(zhuǎn)化而來，因為在丁烯裂解反應(yīng)中，原料中的C4烷烴不參與反應(yīng)，只起稀釋作用，乙烯和丙烯的選擇性最高，丙烯產(chǎn)率大于29.5%。

表3 ZSM-5 催化劑的氨脫附峰溫及酸性位數(shù)量計算結(jié)果Table 3 Calculation results of ammonia desorption peak temperature and acid sites number of ZSM-5 catalysts

表4 原料組成對丁烯催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響Table 4 Effect of reactant feed on the distribution of product from butylene catalytic cracking

2.3 反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響

反應(yīng)溫度對丁烯催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響見表5。其他3 個催化劑（CAT-0，CAT-2，CAT-3）隨反應(yīng)溫度的產(chǎn)物變化規(guī)律與CAT-1 相同，數(shù)據(jù)省略。由表5可知，在500～560 ℃，隨反應(yīng)溫度提高，丁烯轉(zhuǎn)化率下降，乙烯和丙烯選擇性增加，甲烷和乙烷選擇性變化不明顯，丙烷、丁烷和C5以上液體烴選擇性降低。體系中的聚合和裂解反應(yīng)均會造成丁烯消耗，丁烯各異構(gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)化則不會造成丁烯總量的變化。隨反應(yīng)溫度升高，上述各反應(yīng)的速率都會加快，聚合產(chǎn)物又裂解為C4烯烴、丙烯和乙烯［20］，所以反應(yīng)溫度升高時丁烯的轉(zhuǎn)化率呈不斷下降趨勢。溫度升高時，聚合后的產(chǎn)物又進(jìn)行裂解反應(yīng)，即高溫有利于裂解反應(yīng)的發(fā)生。因此，溫度較高時，C5以上產(chǎn)物的選擇性降低，而乙烯和丙烯的選擇性增加。同時，高溫條件抑制了C—H 鍵的烯烴加氫反應(yīng)，導(dǎo)致C3和C4烷烴選擇性降低。反應(yīng)溫度對丁烯異構(gòu)體之間的分布影響不太明顯。

2.4 改性對催化劑性能的影響

改性前后ZSM-5 分子篩催化劑的反應(yīng)評價結(jié)果見表6。由表6可知，與改性催化劑相比，未改性催化劑的丁烯轉(zhuǎn)化率較高，目標(biāo)產(chǎn)物乙烯和丙烯的選擇性較低，C1～C3烷烴選擇性較高，丁烯異構(gòu)體中異丁烯占比較重。改性后的3 個催化劑中，CAT-1 和CAT-2 性能非常接近，CAT-3 的丁烯轉(zhuǎn)化率最低，但是所有產(chǎn)物的選擇性都介于CAT-0和CAT-1 之間。根據(jù)NH3-TPD 表征結(jié)果，4 種催化劑上總酸性中心的數(shù)目排列為：CAT-0＞ CAT-1 ≈CAT-2＞ CAT-3，與丁烯轉(zhuǎn)化率規(guī)律一致。這說明，無論是強(qiáng)酸中心還是弱酸中心，都可以轉(zhuǎn)化丁烯。改性催化劑的酸性位數(shù)目都明顯降低。相對而言，CAT-1 和CAT-2 的弱酸中心數(shù)目較CAT-3多，但是強(qiáng)酸中心數(shù)目較少。從產(chǎn)物分布上來看，與CAT-1 相比，CAT-3 上烯烴產(chǎn)物的選擇性較低，烷烴和C5以上液體產(chǎn)物的選擇性較高，丁烯異構(gòu)體中異丁烯占比較高。這說明在CAT-1 上進(jìn)行烯烴加氫反應(yīng)、聚合產(chǎn)物深度脫氫反應(yīng)和異丁烯異構(gòu)化反應(yīng)都得到了有效的抑制。由此看來，強(qiáng)酸中心雖然有利于丁烯轉(zhuǎn)化，但同時也是烷烴和芳烴副產(chǎn)物生成的活性中心。比較而言，弱酸中心更有利于生成乙烯和丙烯。綜上，單純的磷改性和磷-鈣改性都可以顯著降低催化劑表面的強(qiáng)酸位數(shù)目和酸強(qiáng)度，進(jìn)而有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生，提高目標(biāo)烯烴的選擇性。單純的鈣改性，對弱酸中心的消除效果較好，對催化劑性能也有明顯改善。這說明通過改性的方式調(diào)節(jié)催化劑表面酸性中心數(shù)目和酸強(qiáng)度是制備性能優(yōu)良的丁烯催化裂解催化劑的良好方法。

表5 反應(yīng)溫度對丁烯催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響Table 5 Effect of reaction temperature on the distribution of product from butylene catalytic cracking

表6 改性前后ZSM-5 分子篩催化劑的反應(yīng)評價結(jié)果Table 6 Reaction evaluation results over the unmodified and modified ZSM-5 catalysts

3 結(jié)論

1）磷改性或磷-鈣同時改性不僅可以減少ZSM-5 分子篩催化劑表面的弱酸中心和強(qiáng)酸中心數(shù)目，還可以降低酸強(qiáng)度；鈣改性可以減少酸性中心數(shù)量，但是不能降低酸強(qiáng)度。與磷改性相比，鈣改性對弱酸中心的消除效果較好，對強(qiáng)酸中心的消除效果較差。

2）ZSM-5 分子篩催化劑表面的弱酸中心和強(qiáng)酸中心都具有催化丁烯轉(zhuǎn)化的功能，但是強(qiáng)酸中心同時還是C—H 鍵副反應(yīng)發(fā)生的活性中心。磷改性和磷-鈣改性都可以減少強(qiáng)酸中心數(shù)目，進(jìn)而提高丁烯催化裂解反應(yīng)的目標(biāo)烯烴選擇性。

3）反應(yīng)溫度為500～560 ℃時，升高溫度可以抑制C—H 鍵副反應(yīng)，促進(jìn)裂解反應(yīng)，達(dá)到提高乙烯和丙烯選擇性的效果。在540 ℃、0.05 MPa、重時空速16 h-1的條件下，丙烯產(chǎn)率大于29.5%。

4）丁烯催化裂解反應(yīng)包含裂解、聚合、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移等多種反應(yīng)，乙烯和丙烯收率與丁烯的四個異構(gòu)體含量無關(guān)。