王 晶，王 欣，呼文財，徐 超，張 穎

（中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300452）

渤海某油田產(chǎn)液氣相中含有200 mg/L的H2S，為了滿足現(xiàn)場發(fā)電透平機組對天然氣中H2S含量低于10 mg/L的要求，現(xiàn)場需加注脫硫劑[1，2]。為了進行成本控制，現(xiàn)場將前期應(yīng)用效果較好的三嗪類脫硫劑替換為胺類脫硫劑。應(yīng)用初期，胺類脫硫劑對產(chǎn)液中H2S能夠起到較好的去除作用，但兩個月后，現(xiàn)場注水中SRB含量逐步由25個/毫升以內(nèi)上漲至1 100個/毫升左右。通過對三嗪類脫硫劑與H2S的反應(yīng)機理進行分析并通過相關(guān)實驗，得出了三嗪類脫硫劑在使用過程中對油田產(chǎn)液中硫酸鹽還原菌（SRB）影響的原因，最終對殺菌劑配方進行了優(yōu)化并在現(xiàn)場試驗中取得成功。

1 背景

渤海某油田產(chǎn)液中氣相H2S含量為200 mg/L，加注三嗪類脫硫劑150 mg/L能將H2S含量降至10 mg/L以內(nèi)。出于降成本考慮，現(xiàn)場將三嗪類脫硫劑替換為胺類脫硫劑，胺類脫硫劑加注130 mg/L能將產(chǎn)液中H2S含量降至10 mg/L以內(nèi)。當(dāng)胺類脫硫劑加注2個月后，現(xiàn)場注水中SRB含量逐漸由25個/毫升以內(nèi)上漲至1 100 個/毫升[3-6]。

2 SRB異常升高的原因

2.1 現(xiàn)場在用殺菌劑質(zhì)量不穩(wěn)定導(dǎo)致

現(xiàn)場在用殺菌劑為THPS，加注濃度為50 mg/L，該殺菌劑與三嗪類脫硫劑同時在該油田已應(yīng)用2年時間，在該殺菌劑應(yīng)用期間，現(xiàn)場注水中并未出現(xiàn)過SRB含量高于25個/毫升的情況。通過對現(xiàn)場THPS樣品取樣進行檢測，該樣品與留存標(biāo)準(zhǔn)樣品并沒有明顯差異，因此該因素基本可以排除。

2.2 更換不同類型的脫硫劑導(dǎo)致

由于注水中SRB大量滋生前，現(xiàn)場只有更換脫硫劑一個較大變量。因此開展了如下實驗，驗證是否是由于脫硫劑換型引起注水中SRB大量滋生的原因。

提前在1 000 mL玻璃反應(yīng)瓶中分別加入對應(yīng)濃度的三嗪類脫硫劑、胺類脫硫劑和THPS，然后用反應(yīng)瓶接取800 mL不含脫硫劑和THPS的現(xiàn)場產(chǎn)液，立即蓋緊瓶蓋，用震蕩架手工震蕩50次，等待1 min。然后取下層原油脫出水用SRB培養(yǎng)瓶進行SRB培養(yǎng)。培養(yǎng)結(jié)果（見表1）。

從室內(nèi)實驗可以看出：三嗪類脫硫劑的加注對SRB有一定抑制作用，胺類脫硫劑對SRB基本無影響，三嗪類脫硫劑和THPS配合使用時殺菌效果較好。由此可推斷，現(xiàn)場脫硫劑的換型是造成現(xiàn)場SRB大量滋生的原因。

3 機理分析

胺類脫硫劑具有較強的堿性，由于其對酸性氣體H2S的高效性和高選擇性而被作為脫硫劑廣泛使用[1-3]。胺類脫硫劑和H2S的反應(yīng)為典型的酸堿中和反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為鹽類和水。

三嗪類脫硫劑是一類含有三個氮原子的六元雜環(huán)化合物的高效液體脫硫劑，由于其高效的H2S去除效率及便捷的可加注性，被廣泛的用于海上平臺的原油脫硫[4]。JB Buhaug 在研究中發(fā)現(xiàn) 1，3，5-（2-羥乙基）-1，3，5三嗪烷在H2S的脫除過程中發(fā)生兩個競爭反應(yīng)，一個是三嗪烷的水解反應(yīng)，產(chǎn)生乙醇胺和甲醛，另一個是硫和三嗪環(huán)的親核取代反應(yīng)[5，6]。在中等或低pH值條件下主要發(fā)生三嗪環(huán)的水解，而在pH=8～11時，主要發(fā)生三嗪環(huán)和H2S的反應(yīng)。

取渤海某油田現(xiàn)場產(chǎn)液，測得其pH值為6.2。由此可以推測當(dāng)三嗪脫硫劑加注到現(xiàn)場產(chǎn)液中后可能存在一部分脫硫劑的水解反應(yīng)，生成乙醇胺和甲醛。由于醛類對SRB有一定的殺菌作用，由此推測三嗪類脫硫劑和THPS同時加注時，殺菌效果更佳，可能是由于部分三嗪類脫硫劑水解產(chǎn)生甲醛，甲醛和THPS共同作用時，對SRB起到了良好的殺菌效果。為了驗證上述推測，開展了如下室內(nèi)實驗。

3.1 實驗1

在密閉容器中取現(xiàn)場不含脫硫劑和THPS的產(chǎn)液，然后用氮氣對樣品進行充分吹掃，去除樣品中的H2S氣體，然后用碳酸氫鈉將樣品pH值中和至8左右。提前在1 000 mL反應(yīng)瓶中分別加入對應(yīng)濃度的三嗪類脫硫劑和THPS，然后用反應(yīng)瓶接取800 mL處理后的樣品，立即蓋緊瓶蓋，用震蕩架，手工震蕩50次，等待1 min。然后取下層原油脫出水用SRB培養(yǎng)瓶進行SRB細(xì)菌培養(yǎng)，培養(yǎng)結(jié)果（見表2）。

從上述實驗數(shù)據(jù)可以看出：針對不含H2S且pH值在8左右的樣品，三嗪類脫硫劑的加注，對樣品中SRB含量基本無影響；三嗪類脫硫劑和THPS并未表現(xiàn)出協(xié)同殺菌作用。

3.2 實驗2

提前在1 000 mL反應(yīng)瓶中分別加入對應(yīng)濃度的甲醛、三嗪類脫硫劑、THPS，然后用反應(yīng)瓶接取800 mL不含脫硫劑和THPS的現(xiàn)場產(chǎn)液，立即蓋緊瓶蓋，用震蕩架，手工震蕩50次，等待1 min。然后取下層原油脫出水用SRB培養(yǎng)瓶進行SRB細(xì)菌培養(yǎng)，培養(yǎng)結(jié)果（見表 3）。

表1 脫硫劑對SRB影響實驗數(shù)據(jù)記錄表

表2 三嗪類脫硫劑對THPS殺菌效果影響實驗數(shù)據(jù)表

表3 甲醛對THPS殺菌效果影響實驗數(shù)據(jù)表

從實驗2可以看出：甲醛的加注對SRB有一定抑制作用，其最佳加注濃度為30 mg/L，甲醛和THPS復(fù)配使用具有良好的殺菌效果。當(dāng)THPS和甲醛加注濃度分別為50 mg/L、30 mg/L時殺菌效果較好，其殺菌效果與THPS和三嗪類脫硫劑分別加注濃度為50 mg/L、150 mg/L時相當(dāng)。

實驗1和實驗2的結(jié)果可以說明：針對渤海某油田的弱酸性產(chǎn)液，三嗪類脫硫劑在使用過程中發(fā)生了部分水解反應(yīng)產(chǎn)生了甲醛，甲醛與THPS協(xié)同作用可以對SRB起到良好的殺菌效果。

4 殺菌劑配方優(yōu)化及現(xiàn)場試驗

對甲醛和THPS的配比進行了優(yōu)化，得出了一種新的殺菌劑配方（見表4）。

從表4數(shù)據(jù)可以看出：當(dāng)甲醛加注濃度為30 mg/L時，THPS最佳加注濃度為40 mg/L時殺菌效果最佳。

根據(jù)上述試驗結(jié)果，對THPS和甲醛進行復(fù)配，比例為4:3，形成新的殺菌劑。針對新殺菌劑在渤海某油田開展現(xiàn)場試驗，試驗結(jié)果表明：當(dāng)新殺菌劑加注濃度為70 mg/L時，現(xiàn)場注水中SRB數(shù)量由1 100個/毫升降至0個/毫升，同時新殺菌劑的加注對現(xiàn)場使用的胺類脫硫劑脫硫效果沒有影響。

5 結(jié)論

由于渤海某油田產(chǎn)液呈現(xiàn)弱酸性，當(dāng)其加注三嗪類脫硫劑時，有部分脫硫劑發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)物為乙醇胺和甲醛。甲醛與現(xiàn)場在用的殺菌劑THPS配合使用后有良好的殺菌效果，這是將三嗪類脫硫劑換為胺類脫硫劑后現(xiàn)場注水中SRB超標(biāo)的根本原因。根據(jù)甲醛與THPS的協(xié)同殺菌效果，將甲醛與THPS按3:4比例混合后得出了一種新殺菌劑，該殺菌劑在現(xiàn)場流程中加注70 mg/L后，可將注水中SRB控制在0個/毫升并且對胺類脫硫劑的脫硫效果沒有影響。

表4 甲醛對THPS殺菌效果影響實驗數(shù)據(jù)表