陳 驥，胡學(xué)一，方 云

（江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院 合成與生物膠體教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122）

Extended 表面活性劑（e-表面活性劑）是指在傳統(tǒng)表面活性劑的疏水烷基和親水頭基之間嵌入一段含有聚氧丙烯（PPO）鏈的中等極性基團的新型表面活性劑［1］。研究發(fā)現(xiàn)，PPO 鏈為e-表面活性劑分子提供疏水性，不僅使e-表面活性劑具有更低的臨界膠束濃度（cmc）［2-4］，而且通過增強e-表面活性劑與油分子的相互作用而產(chǎn)生超低界面張力［5-7］。盡管微乳相行為已間接表明PPO 鏈具有與聚氧乙烯（PEO）鏈相似的水合作用［8］，但缺少PPO 鏈為分子提供極性的直觀證據(jù)，而且不能顯示這種極性增強對e-表面活性劑性能的可能貢獻。本課題組前期報道［9］的e-表面活性劑也因為是短支鏈結(jié)構(gòu)而很難為此提供支撐信息。雖然有些e-表面活性劑已被嘗試用于微乳去污領(lǐng)域［10-12］，但由于分子結(jié)構(gòu)中含有支鏈或PEO 鏈，因而它們并不適宜用于民用洗滌劑。

本工作分別以生物質(zhì)十二醇、十四醇和十二/十四混合醇為原料，經(jīng)丙氧基化、硫酸酯化和中和反應(yīng)合成了三種不含PEO 鏈的直鏈烷基聚氧丙烯醚硫酸鈉-3（CnP3S）。利用FTIR，1H NMR 進行了結(jié)構(gòu)表征，分析表面活性劑的界面和膠束溶液性質(zhì)，并與兩種傳統(tǒng)表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）和月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉-3（SLE3S）進行了對比。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

十二醇、十四醇、環(huán)氧丙烷（PO）、氯磺酸、氫氧化鈉、液體石蠟（LP）：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；十二/十四混合醇（w（十二醇）=70%）、SLE3S：工業(yè)級，沙索（中國）化學(xué)有限公司；SDS：純度99%，Acros Organics 公司；大豆油（SO）：食品級，益海嘉里食品營銷有限公司；JB-01 標(biāo)準(zhǔn)炭黑污布：中國日用化學(xué)工業(yè)研究院。

WHF-0.5L 型壓熱反應(yīng)釜：威海自控反應(yīng)釜有限公司；Nicolet 6700 型傅里葉變換全反射紅外光譜儀：Thermo Fisher Scientific 公司；Avance Ⅲ HD 400 MHz 型核磁共振波譜儀：Bruker 公司；羅氏泡沫儀：上海隆拓儀器設(shè)備有限公司；WSD-3 型全自動白度儀：北京康光儀器有限公司；QW-Ⅲ 型立式去污試驗機：上海銀澤儀器設(shè)備有限公司。

1.2 CnP3S 的制備

CnP3S 的制備路線見式（1）：

以C12P3S 合成為例：在500 mL 壓熱反應(yīng)釜中加入93.0 g 十二醇和0.9 g 氫氧化鉀，用氮氣置換釜內(nèi)空氣5 次，加熱至130 ℃后將87.0 g PO 滴加至反應(yīng)釜中并控制釜壓不超過0.4 MPa，滴加完畢后老化至恒壓，冷卻降溫得到中間體十二烷基聚氧丙烯醚-3（C12PO3），冰醋酸中和氫氧化鉀，真空干燥，待用。稱取18.0 g 的C12PO3和等質(zhì)量的1，2-二氯乙烷于帶有尾氣吸收裝置的四口燒瓶中，在冰水浴和機械攪拌條件下將7.0 g 氯磺酸緩慢滴加于上述四口燒瓶中；滴加完畢用氫氧化鈉乙醇溶液中和產(chǎn)物至pH=8 左右，旋蒸除去溶劑，用無水乙醇除去無機鹽并旋蒸除去乙醇得到粗產(chǎn)物C12P3S；再經(jīng)柱層析除去未反應(yīng)中間體C12PO3，得到純品C12P3S。將十二醇分別換成十四醇和十二/十四混合醇，按上述方法可制備得到C14P3S 和C1214P3S。

1.3 表面活性劑的性能測定

配制1%（w）的表面活性劑水溶液，用冰鹽浴冷卻至出現(xiàn)渾濁，然后緩慢加熱至溶液從渾濁轉(zhuǎn)變?yōu)榍宄?，此時溫度記為臨界膠束溫度（cmt）；如溶液冷卻至-4 ℃時仍未出現(xiàn)渾濁，則認為cmt小于0 ℃。

采用滴體積法［9］測定（25±0.1）℃時不同濃度表面活性劑水溶液的表面張力（γ），得到γ-lgc曲線，并由該曲線得到表面活性劑的cmc、cmc 處的表面張力（γcmc）和使水的表面張力降低20 mN/m 所需的表面活性劑體相濃度（c20）；通過式（2）計算表面活性劑的飽和吸附量（Γm）：

式中，R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol×K）；T為熱力學(xué)溫度，K。

采用Ross-Miles法［9］測定（40±1）℃時0.25%（w）表面活性劑水溶液的泡沫力。首先將50 mL 表面活性劑水溶液置于泡沫儀中，將200 mL 表面活性劑水溶液從泡沫儀頂部垂直倒入，通過撞擊泡沫儀內(nèi)部溶液產(chǎn)生泡沫，分別記錄初始和5 min 時的泡沫高度，以初始高度表征起泡性，以5 min 時的泡沫高度與初始泡沫高度的比值表征泡沫穩(wěn)定性，取3 次實驗的平均值。

采用分相法［3］測定（20±0.1）℃時表面活性劑的乳化力。將40 mL 0.1%（w）的表面活性劑水溶液和40 mL 油（LP 或SO）加入100 mL 具塞量筒中，上下劇烈震蕩20 次，以下層分出10 mL 水相的時間表征乳化力，取5 次實驗的平均值。

采用帆布沉降法［13］測定（20±0.1）℃時0.1%（w）表面活性劑水溶液的潤濕力。將標(biāo)準(zhǔn)大小的帆布置于帶標(biāo)準(zhǔn)鉤的裝置上，將整個裝置浸入裝有1 L 表面活性劑水溶液的燒杯中，以帆布沉降至燒杯底部所需的時間表征潤濕力，取5 次實驗的平均值。

按文獻［11］報道的方法測定（30±1）℃時0.2%（w）表面活性劑水溶液的去污力。將6 片標(biāo)準(zhǔn)大小的JB-01 炭黑污布（已測定白度）和1 L的表面活性劑水溶液置于去污機中，在120 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌20 min，取出漂洗，晾干，測定污布洗滌后的白度，計算白度差值，以6 片污布的平均白度變化記為表面活性劑的去污值。以表面活性劑與SDS 去污值的比值表征去污力。

配制0.4%（w）的表面活性劑水溶液，分別于裝有25 mL 表面活性劑溶液的具塞量筒中加入不同質(zhì)量的CaCl2，搖勻，靜置于（45±1）℃的恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，24 h 后，若溶液出現(xiàn)新相，表明CaCl2的量已超出表面活性劑溶液對CaCl2的耐受極限，以無新相出現(xiàn)時CaCl2的最大濃度表征鈣離子抗性（CT）。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

C12P3S 的FTIR 譜圖見圖1。從圖1可看出，1 109 cm-1處為醚鍵C—O—C 鍵的強特征伸縮振動峰；782 cm-1處出現(xiàn)硫酸根中S=O 的特征吸收峰以及1 246 cm-1處出現(xiàn)C—O—S 的特征吸收峰，推測成功進行了硫酸酯化；從3 500 cm-1左右處沒有—OH 的吸收峰可推斷該產(chǎn)物中不含原料和中間產(chǎn)物；因此推斷該物質(zhì)可能為目標(biāo)產(chǎn)物C12P3S。C14P3S 和C1214P3S 的FTIR 譜圖與C12P3S 類似。

C12P3S 的1H NMR 譜圖見圖2。利用1H NMR化學(xué)位移的積分值可計算C12P3S 中PO 平均加成數(shù)（p）。根據(jù)圖2中各個化學(xué)位移的積分值，計算得出C12P3S 的實際p為3.0，用相同的方法得到C14P3S 和C1214P3S 的實際p分別為3.1 和3.0。

圖1 C12P3S 的FTIR 譜圖Fig.1 FTIR spectrum of C12P3S.

2.2 氣液表面性質(zhì)

圖3為不同表面活性劑水溶液在25 ℃時的γ-lgc曲線，由圖3得到的相關(guān)參數(shù)見表1。

圖3 25 ℃下表面活性劑水溶液的γ-lgc 曲線Fig.3 The γ-lgc curves of aqueous surfactant solutions at 25 ℃.

由表1可知，C12P3S 和C14P3S 的γcmc均 低 于SDS 和SLE3S，且γcmc隨碳鏈的增長而降低，表明PPO 鏈具有與延長烷基鏈相似的作用，能為分子提供疏水性；表征膠束化能力的cmc 和表征吸附能力的pc20（pc20=-lgc20）的構(gòu)效關(guān)系也證實了PPO 鏈可為分子提供疏水性；C12P3S 和C14P3S 的cmc/c20明顯高于兩種傳統(tǒng)表面活性劑SDS 和SLE3S，但碳鏈從12 增大到14 時，cmc/c20并不顯著增大，表明PPO鏈才是使CnP3S 吸附在氣液表面的趨勢強于其膠束化的主要原因。C12P3S 和C14P3S 的Гm和γcmc均低于SDS 和SLE3S，表明引入PPO 鏈?zhǔn)箚蝹€CnP3S分子降低表面張力的能力遠強于SDS 和SLE3S。C1214P3S 混合物的參數(shù)均介于C12P3S 和C14P3S 之間，表明CnP3S 系列之間沒有明顯的協(xié)同作用。

表1 25 ℃下表面活性劑的表面活性參數(shù)Table 1 Surface active parameters of surfactants at 25 ℃

40 ℃下表面活性劑在氣液界面上的泡沫性質(zhì)見圖4。泡沫性質(zhì)是另一種典型的氣液表面性質(zhì)。從圖4可看出，C12P3S 和C14P3S 的泡沫性質(zhì)略低于SDS 和SLE3S，且隨碳鏈增長有所降低，這是因為雖然PPO 鏈和長碳鏈降低表面張力均對泡沫性質(zhì)有利，但卻犧牲了分子親水性，故加快了液膜的排液速度，綜合導(dǎo)致起泡性和泡沫穩(wěn)定性略低；而C1214P3S 混合物的起泡性略高于C12P3S 和C14P3S，甚至略高于SDS 和SLE3S，表明CnP3S 同系物之間有泡沫協(xié)同作用。

圖4 40 ℃下表面活性劑在氣液界面上的泡沫性質(zhì)Fig.4 Foam ability(FA) and foam stability(FS) of the surfactants at the air/water surface at 40 ℃.

2.3 油水界面性質(zhì)

表面活性劑在油水界面的乳化性質(zhì)見圖5。從圖5可看出，采用乳液破乳時間表征表面活性劑的油水界面性質(zhì)，C12P3S 和C14P3S 乳化LP 的能力遠勝于兩種傳統(tǒng)表面活性劑，且隨碳鏈增長而增強，這不僅由于PPO 鏈和烷基鏈增長已將CnP3S 分子增長到足夠長度，而且也因為兩者均提供了疏水性，增強了乳化劑分子乳化非極性油分子的能力，故延長了破乳時間。此外，所有表面活性劑乳化SO 的能力均明顯強于它們?nèi)榛疞P 的能力，而CnP3S 和SLE3S 對SO 的乳化能力遠勝于SDS，不僅證明了延長分子長度有利于乳化，而且表明PPO 鏈與PEO 鏈因具有類似的極性作用，可增強CnP3S 與極性分子的協(xié)同作用，故表現(xiàn)為乳化能力更好；但由于PEO 鏈僅提供極性而并未使SLE3S 分子增長，故對乳化SO 有利而無助于乳化LP。另外，C1214P3S 混合物乳化LP 的能力低于C12P3S 和C14P3S，表明同系物間的乳化性有少許拮抗作用。

圖5 20 ℃下表面活性劑在油水界面的乳化性質(zhì)Fig.5 Emulsifying power(EP) of liquid paraffin(LP) and soybean oil(SO) by surfactants at the oil/water interface at 20 ℃.

2.4 固液界面性質(zhì)

表面活性劑在固液界面上的潤濕和去污性質(zhì)見表2。從表2可看出，C12P3S 和C14P3S 的潤濕力介于SDS（42 s）和SLE3S（98 s）之間，且隨碳鏈增長潤濕力變差，這是因為分子長度增加不利于潤濕。盡管PPO 鏈也使分子長度增加，但它促使分子易于吸附于帆布表面，有利于潤濕且能產(chǎn)生低界面張力，故綜合表現(xiàn)為潤濕力較SLE3S 好但比SDS 略差，PEO 鏈提供的親水性使SLE3S 更易溶于水而非吸附于帆布表面，故潤濕性最差。C1214P3S 混合物的潤濕力低于C12P3S 和C14P3S，意味著兩者的相互作用不利于潤濕。CnP3S 對炭黑污布的去污力等同或略優(yōu)于SDS 和SLE3S，且隨碳鏈延長而加強；混合碳鏈體系也有利于增強去污力。

2.5 膠束溶液性質(zhì)

表面活性劑膠束是決定溶液膠體性質(zhì)的重要因素，表1不僅表明CnP3S 比SDS 和SLE3S 更容易形成膠束，而且cmt 結(jié)果表明CnP3S 與SLE3S相似，均具有優(yōu)良的低溫水溶性，這進一步證實了PPO 鏈具有與PEO 鏈類似的極性貢獻，可彌補分子烷基鏈增長帶來的水溶性差的缺陷。CT 是考察表面活性劑膠束穩(wěn)定性的另一個重要指標(biāo)，各表面活性劑的CT 見圖6。從圖6可看出，C12P3S和C14P3S 的CT 介于SDS 和SLE3S 之間且遠好于SDS，但隨碳鏈增長而略微降低，進一步證實PPO鏈能為CnP3S 分子提供與SLE3S 中PEO 鏈類似但較弱的極性貢獻。C12P3S 和C14P3S 的協(xié)同作用促使C1214P3S 混合物的CT 更高。

綜上所述，CnP3S 具有很好的低溫水溶性，以及比SDS 和SLE3S 更好的乳化性能和與它們相當(dāng)?shù)呐菽?，這些性質(zhì)對個人清潔與護理用品十分重要。同時，CnP3S 具有與SDS 和SLE3S 相當(dāng)或更好的去污性能，良好的潤濕性和CT 顯示了CnP3S作為e-表面活性劑在個人護理及家用清潔產(chǎn)品中使用的潛力。

圖6 45 ℃下表面活性劑膠束的CTFig.6 Calcium tolerance(CT) of aqueous solutions of surfactant micelle at 45 ℃.

3 結(jié)論

1）以兩種不同碳鏈天然脂肪醇及它們的混合物和PO 為原料制得三種新型e-表面活性劑C12P3S，C14P3S 和C1214P3S，PO 平均加成數(shù)分別為3.0，3.1，3.0。

2）PPO 鏈可為CnP3S 分子提供疏水性，使CnP3S 降低表面張力的能力遠強于SDS 和SLE3S，但C12P3S 和C14P3S 的起泡性和泡沫穩(wěn)定性略低于SDS 和SLE3S。由于同系物之間有泡沫協(xié)同作用，C1214P3S 混合物的起泡性略高于SDS 和SLE3S。

3）PPO 鏈和烷基鏈增長為CnP3S 提供了疏水性，增強了乳化劑分子乳化非極性油分子的能力，可延長破乳時間；同時PPO 鏈的極性作用增強了CnP3S 與極性分子的協(xié)同作用，表現(xiàn)為乳化極性油的能力好于兩種傳統(tǒng)表面活性劑。

4）CnP3S 的潤濕力介于SDS 和SLE3S 之間，且隨碳鏈增長潤濕力變差；去污力等同或略優(yōu)于SDS 和SLE3S。C1214P3S 混合物的潤濕力低于C12P3S 和C14P3S，但去污力高于它們，說明同系物的相互作用不利用潤濕但有利于增強去污力。

5）CnP3S 比SDS 和SLE3S 更容易形成膠束，具有優(yōu)良的低溫水溶性及抗鈣離子性，表明它們具有應(yīng)用于個人護理及家用清潔產(chǎn)品的潛力。