賈 凡，黃 庭，曹昌文，李 穎，茍清強(qiáng)，郭子芳

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚乙烯（PE）管材因質(zhì)量輕、耐腐蝕、延展性高和焊接性好等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于給水、排污、燃?xì)廨斔偷戎T多重要領(lǐng)域［1］。隨著催化劑技術(shù)和聚合工藝的進(jìn)步，新型PE100 級(jí)管材出現(xiàn)于20世紀(jì)80年代末，特指在20 ℃條件下使用50年后最小要求強(qiáng)度仍大于10 MPa 的管材，具有良好的耐靜液壓、耐快速裂紋擴(kuò)展和耐慢速裂紋增長(zhǎng)性能［2］。PE100 級(jí)管材專用樹脂通常采用雙峰或多峰聚合工藝進(jìn)行生產(chǎn)，以保證兼具較好的力學(xué)性能和加工性能，因此對(duì)催化劑的性能和樹脂的結(jié)構(gòu)要求極為苛刻［3-4］。

BCE-H100 催化劑是中國(guó)石化北京化工研究院開發(fā)的新一代高性能乙烯淤漿聚合催化劑，適用于LyondellBasell 公司Hostalen 淤漿法聚乙烯工藝生產(chǎn)單峰或多峰牌號(hào)樹脂［5-6］。與進(jìn)口催化劑相比，BCE-H100 催化劑具有催化活性更高、共聚性能更好、顆粒形態(tài)更優(yōu)、制備的樹脂性能更佳等特性，在工業(yè)應(yīng)用中能夠有效改善裝置的運(yùn)行并降低能耗物耗［6］。

本工作在Hostalen 工藝裝置上利用BCE-H100催化劑制備了PE100 級(jí)管材專用樹脂，考察了催化劑的聚合性能，采用GPC，13C NMR，SEM，DSC 等方法研究了樹脂的組成、結(jié)構(gòu)、形貌和性能，并與進(jìn)口催化劑制備的參比樹脂進(jìn)行了對(duì)比，為廠家生產(chǎn)高性能PE100 級(jí)管材專用樹脂提供了技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

BCE-H100 催化劑：中國(guó)石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司；參比催化劑：進(jìn)口。乙烯（純度99.9%）、氫氣（純度99.9%）、1-丁烯（純度99.3%）：四川石化公司；三乙基鋁：分析純，Albemarle 公司。

1.2 樹脂的制備

在國(guó)內(nèi)某石化廠的Hostalen 工藝裝置上，以乙烯為原料、氫氣為鏈轉(zhuǎn)移劑、1-丁烯為共聚單體、三乙基鋁為助催化劑，采用雙峰樹脂生產(chǎn)模式進(jìn)行聚合。反應(yīng)器采用串聯(lián)操作模式，第一反應(yīng)器生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量低、熔體流動(dòng)速率（MFR）高的聚合物，聚合溫度和壓力分別為84～85 ℃和0.75～0.85 MPa；第二反應(yīng)器生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量高、MFR 低的聚合物，聚合溫度和壓力分別為78～79 ℃和0.20～0.25 MPa。BCE-H100 催化劑制備的PE100 級(jí)管材專用樹脂記為BCE-H100 樹脂，參比催化劑制備的樹脂記為參比樹脂。

1.3 測(cè)試表征

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布由Polymer Laboratories公司PL-GPC220 型凝膠滲透色譜儀測(cè)定，以1，2，4-三氯苯為流動(dòng)相，流量為1.0 mL/min，柱溫為150 ℃，連接IR5 型紅外檢測(cè)器。共聚單體類型及含量由Bruker 公司Avance 400 型核磁共振波譜儀測(cè)定，氘代鄰二氯苯溶劑，測(cè)試溫度為125 ℃。MFR 按GB/T 3682—2000［7］規(guī)定的方法測(cè)定。密度按ASTM D 1505—2010［8］規(guī)定的方法測(cè)定。粉料形貌由Hitachi 公司S-4800 型掃描電子顯微鏡觀察。粉料粒徑按GB/T 6003.1—2012［9］規(guī)定的方法測(cè)定。熔融溫度、熔融焓和結(jié)晶溫度由Perkin-Elmer 公司DSC-7 型示差掃描量熱儀測(cè)定。拉伸性能按GB/T 1040.2—2006［10］規(guī)定的方法測(cè)定。彎曲模量按GB/T 9341—2008［11］規(guī)定的方法測(cè)定。簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2008［12］規(guī)定的方法測(cè)定。流變性能由Anton Paar 公司Physica MCR301 型高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的聚合性能

在工業(yè)裝置上生產(chǎn)BCE-H100 樹脂時(shí)，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，各系統(tǒng)工藝參數(shù)安全可控。兩種催化劑的聚合參數(shù)見表1。由表1可知，BCE-H100 和參比催化劑的活性分別約為15.0 kg/g 和16.0 kg/g；氫氣平均消耗量分別約為0.59 kg/t（基于聚乙烯產(chǎn)量）和0.45 kg/t，說明BCE-H100 催化劑的氫調(diào)敏感性略低于參比催化劑。當(dāng)兩種催化劑生產(chǎn)的樹脂密度相同時(shí)，BCE-H100 催化劑的1-丁烯平均消耗量約為15.1 kg/t，參比催化劑的1-丁烯平均消耗量約為21.9 kg/t，說明BCE-H100 催化劑的共聚性能優(yōu)于參比催化劑。

表1 兩種催化劑的聚合參數(shù)Table 1 Polymerization characteristics of the two catalysts

2.2 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

聚乙烯樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布對(duì)其加工性能和力學(xué)性能至關(guān)重要［13］。BCE-H100 樹脂和參比樹脂的GPC 曲線見圖1。由圖1可知，BCE-H100 樹脂為典型的雙峰聚乙烯，其相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）略寬于參比樹脂，說明其低相對(duì)分子質(zhì)量部分能夠提供更好的剛性和加工性能，同時(shí)其高相對(duì)分子質(zhì)量部分能夠提供更好的抗蠕變性和力學(xué)性能。

圖1 樹脂的GPC 曲線Fig.1 GPC curves of the resins.

樹脂的GPC 表征結(jié)果見表2。由表2可知，當(dāng)MFR 相近時(shí)，BCE-H100 樹脂的Mn略小于參比樹脂，Mw和Mz都略大于參比樹脂，結(jié)合圖1所示BCE-H100 樹脂在超高相對(duì)分子質(zhì)量部分的拖尾峰略高于參比樹脂，說明BCE-H100 樹脂包含更多的超高相對(duì)分子質(zhì)量組分，因而具有高拉伸強(qiáng)度、高抗沖強(qiáng)度、優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能和耐慢速裂紋增長(zhǎng)性能等優(yōu)勢(shì)。

2.3 共聚單體含量及其分布

聚乙烯樹脂中較高相對(duì)分子質(zhì)量分子鏈和共聚單體的引入，特別是當(dāng)共聚單體更多地插入大分子鏈段時(shí)，有利于在結(jié)晶過程中形成更多的系帶分子而改善樹脂的力學(xué)性能［14］。BCE-H100 樹脂和參比樹脂的共聚單體含量見表3。由表3可知，當(dāng)樹脂密度均要求為0.949 g/cm3時(shí)，制備BCE-H100 樹脂所需1-丁烯的用量明顯低于參比樹脂，而兩種樹脂中共聚單體的含量（x）分別為0.56%和0.58%，差別不大，這是因?yàn)锽CE-H100催化劑的共聚性能優(yōu)于參比催化劑。

表2 兩種樹脂的GPC 表征結(jié)果Table 2 GPC results of the two resins

表3 兩種樹脂的共聚單體含量Table 3 Contents of the comonomers in the two resins

分子鏈中共聚單體1-丁烯的含量可以用主鏈上每1 000 個(gè)碳原子中所含短支鏈數(shù)表示。兩種樹脂的GPC-IR 曲線見圖2。由圖2可知，BCE-H100樹脂在小分子鏈段中的1-丁烯含量較低，而在大分子鏈段中的1-丁烯含量較高，尤其是在Mw大于106的超高相對(duì)分子質(zhì)量組分中，BCE-H100樹脂的1-丁烯含量明顯高于參比樹脂，說明BCE-H100 樹脂的共聚單體更多地插入到較高相對(duì)分子質(zhì)量分子鏈上，短支鏈的分布更優(yōu)，因此能夠提高材料的力學(xué)性能。

圖2 兩種樹脂的GPC-IR 曲線Fig.2 GPC-IR curves of the two resins.

2.4 粉料的顆粒形態(tài)

聚乙烯樹脂粉料的顆粒形態(tài)是催化劑顆粒形態(tài)的衍生和復(fù)現(xiàn)［15］。BCE-H100 催化劑顆粒圓潤(rùn)密實(shí)，粒徑分布集中，細(xì)粉和大顆粒含量較低［6］。兩種樹脂粉料的SEM 照片見圖3。由圖3可知，BCE-H100 樹脂粉料的顆粒形態(tài)良好，大小均勻，粒徑分布比較集中；而參比樹脂粉料的顆粒形態(tài)較差，細(xì)粉和大顆粒較多，細(xì)粉較多會(huì)導(dǎo)致裝置運(yùn)行不穩(wěn)定性的增加。

兩種樹脂的粒徑分布見圖4。由圖4可知，參比樹脂粉料的粒徑主要分布在63～400 μm，平均粒徑約為170 μm，細(xì)粉和大顆粒含量都較高，粒徑小于63 μm 的細(xì)粉含量達(dá)到6.2%（w）。而BCE-H100 樹脂粉料的粒徑集中在125～400 μm，平均粒徑約為210 μm，細(xì)粉和大顆粒含量都較低，粒徑小于63 μm 的細(xì)粉含量較參比樹脂減少約66.2%，尤其是粒徑小于32 μm 的細(xì)粉含量?jī)H為0.1%（w）。在生產(chǎn)參比樹脂的過程中，反應(yīng)體系中大量的細(xì)粉易與低聚物黏附于反應(yīng)器和輸送管道的器壁，導(dǎo)致軸流泵功率上升和管道堵塞，影響裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。而生產(chǎn)BCE-H100 樹脂時(shí)，由于反應(yīng)體系中細(xì)粉含量大大降低，改善了裝置的長(zhǎng)周期安全穩(wěn)定運(yùn)行情況，有利于大幅提高生產(chǎn)效率。

2.5 結(jié)晶性能

聚乙烯是半結(jié)晶性聚合物，其結(jié)晶相與樹脂的剛性、耐化學(xué)腐蝕性等性能相關(guān)，而其無定形相影響樹脂的韌性和抗沖性能［13］。聚合物的熔融焓與其結(jié)晶度成正比，結(jié)晶度越高，熔融焓越大。兩種樹脂的結(jié)晶性能見表4。由表4可知，BCE-H100樹脂和參比樹脂的熔融溫度、熔融焓、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度均較接近，結(jié)晶度分別為66.2%和66.3%，這與兩種樹脂的密度相對(duì)應(yīng)。

表4 兩種樹脂的結(jié)晶性能Table 4 Crystallinity of the two resins

2.6 力學(xué)性能

聚乙烯樹脂的力學(xué)性能往往決定其管材的實(shí)際使用性能［16］。BCE-H100 樹脂和參比樹脂的力學(xué)性能見表5。由表5可知，在密度和MFR 相近的情況下，BCE-H100 樹脂的拉伸屈服應(yīng)力、拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變、彎曲模量和簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度等性能均優(yōu)于參比樹脂，這是由于BCE-H100 樹脂含有更多的超高相對(duì)分子質(zhì)量組分且共聚單體更多地插入大分子鏈段，可以提高系帶分子含量和分子鏈纏結(jié)密度，從而增強(qiáng)力學(xué)性能?；诖?，BCE-H100 樹脂生產(chǎn)的管材具備更優(yōu)異的長(zhǎng)期使用性能。

表5 兩種樹脂的力學(xué)性能Table 5 Mechanical properties of the two resins

2.7 流變性能

樹脂的流變性能是指聚合物在溫度和應(yīng)力作用下產(chǎn)生的黏彈性形變和流動(dòng)行為［16］。聚乙烯的寬相對(duì)分子質(zhì)量分布和短支鏈能夠影響樹脂的零剪切黏度和剪切變稀等流變性，進(jìn)一步優(yōu)化加工應(yīng)用情況。兩種樹脂的流變曲線見圖5。由圖5可知，隨角頻率的增加，BCE-H100 樹脂的復(fù)數(shù)黏度呈下降趨勢(shì)，屬于剪切變稀行為。在高頻區(qū)，BCE-H100 樹脂的復(fù)數(shù)黏度略小于參比樹脂，說明該樹脂的加工流動(dòng)性更好。在低頻區(qū)，BCE-H100 樹脂的復(fù)數(shù)黏度略大于參比樹脂，說明該樹脂具有更高的熔體強(qiáng)度，加工后的定型能力更好。聚乙烯管材的抗“熔垂”性能與樹脂的零剪切黏度有關(guān)，零剪切黏度越大，抗“熔垂”性能越好［16］。由圖5可知，BCE-H100 樹脂的零剪切黏度略大于參比樹脂，這源于其大分子鏈段含量更高和共聚單體分布更優(yōu)，說明該樹脂適用于開發(fā)高品質(zhì)的PE100 級(jí)低“熔垂”大口徑管材。

圖5 兩種樹脂的流變曲線Fig.5 Rheological curves of the two resins.ω：angular frequency；η*：complex viscosity.

2.8 加工性能

聚乙烯樹脂的高相對(duì)分子質(zhì)量部分在高于臨界剪切應(yīng)力下從模具擠出時(shí)會(huì)發(fā)生表面熔體破裂，導(dǎo)致其加工性能不佳，表現(xiàn)為擠出管材表面呈粗糙、麻點(diǎn)、鯊魚皮現(xiàn)象或其他變形，這與催化劑的性能有關(guān)［17］。兩種樹脂通過擠出加工生產(chǎn)的管材照片見圖6。由圖6可知，BCE-H100 樹脂生產(chǎn)的PE100 級(jí)管材外觀光澤度高，內(nèi)外表面光滑且無明顯缺陷，說明BCE-H100 樹脂具有良好的塑化性能和加工性能。而參比樹脂生產(chǎn)的管材外表面光滑，但內(nèi)表面麻點(diǎn)多，說明參比樹脂的加工性能較差。

圖6 兩種樹脂生產(chǎn)的管材照片F(xiàn)ig.6 Images of the pipes produced from the two resins.

對(duì)比參比樹脂生產(chǎn)管材的麻點(diǎn)部分和參比樹脂的GPC曲線（見圖1）可知，麻點(diǎn)部分樹脂中高相對(duì)分子質(zhì)量組分更多，說明該樹脂中大分子鏈段和小分子鏈段的微相相容性較差，而BCE-H100樹脂中大分子鏈段和小分子鏈段的微相相容性更好，系帶分子含量和分子纏結(jié)密度更高，所以加工性能更加優(yōu)越，這是源于BCE-H100 催化劑的優(yōu)異性能。此外，參比催化劑為預(yù)聚合催化劑，易出現(xiàn)催化劑結(jié)塊、活性突變等問題；利用參比催化劑制備樹脂時(shí)，第二反應(yīng)器中氫氣和乙烯的體積比極低，其微小的波動(dòng)將造成大分子含量的較大波動(dòng)，這些因素都將影響樹脂參數(shù)的穩(wěn)定控制，從而導(dǎo)致參比樹脂的加工性能差、內(nèi)壁麻點(diǎn)多。

3 結(jié)論

1）BCE-H100 催化劑的活性約為15.0 kg/g，氫氣和1-丁烯平均消耗量分別約為0.59 kg/t 和15.1 kg/t（基于聚乙烯產(chǎn)量），共聚性能優(yōu)于參比催化劑。BCE-H100 樹脂的Mw和Mz略高于參比樹脂，相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，超高相對(duì)分子質(zhì)量組分更多。當(dāng)密度相同時(shí)，BCE-H100 樹脂的共聚單體1-丁烯用量低于參比樹脂，且1-丁烯更多地插入大分子鏈段。BCE-H100 樹脂顆粒形態(tài)良好，粒徑分布集中，細(xì)粉和大顆粒含量更低。

2）BCE-H100 樹脂的結(jié)晶性能與參比樹脂相當(dāng)，拉伸屈服應(yīng)力、拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變、彎曲模量和簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能均優(yōu)于參比樹脂，熔體強(qiáng)度較高，抗“熔垂”性能好，適用于開發(fā)高品質(zhì)的PE100 級(jí)低“熔垂”大口徑管材。

3）BCE-H100 樹脂在加工過程中呈剪切變稀行為，加工流動(dòng)性好。BCE-H100 樹脂生產(chǎn)的PE100 級(jí)管材外觀光澤度高，內(nèi)外表面光滑且無明顯缺陷，而參比樹脂生產(chǎn)的管材內(nèi)表面麻點(diǎn)多，說明BCE-H100 樹脂具有更好的塑化性能和加工性能。