崔世強(qiáng)，閆 鋒，于洪華

（1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2.中國石油 撫順石化公司石油二廠，遼寧 撫順 113001）

石油不但是工業(yè)的血液，也是代表國家發(fā)展水平的主要國民經(jīng)濟(jì)項(xiàng)目。近年來，由于原油儲(chǔ)量、采礦條件和其他因素的影響，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)質(zhì)量差的石油產(chǎn)品［1］。目前由于開采難度越來越大，油田為了提高采油率，常加入一些含氯代烴的采油助劑［2-4］，導(dǎo)致了油品中有機(jī)氯含量的增加［5-6］。而石油中一些有機(jī)氯會(huì)通過化學(xué)反應(yīng)形成HCl，這將加速設(shè)備的腐蝕［7-8］。另外油品中的氯有很高的電子親和力，容易與金屬離子結(jié)合，在油品加工過程中，會(huì)引起催化劑永久性中毒［9］。因此，石油脫氯的研究對生產(chǎn)過程具有重要意義。生產(chǎn)低氯燃料油是煉油工業(yè)的重要任務(wù)。

石油中有機(jī)氯化物的脫除方法主要有氯轉(zhuǎn)移劑法［10］、加氫脫氯法［11］、生物脫氯技術(shù)、直接吸附法和光催化脫氯技術(shù)［12］等。目前光催化脫氯技術(shù)越來越受到人們的重視，其特點(diǎn)主要有催化效率高、應(yīng)用范圍廣、使用方便且成本低廉。Lu 等［13-14］通過光催化技術(shù)對變壓器油中多氯聯(lián)苯進(jìn)行脫除，并取得明顯效果。國內(nèi)光催化技術(shù)應(yīng)用于脫硫研究較多，張璐璐等［15］制備了WO3-TiO2/SBA-15 催化劑對模擬油進(jìn)行光催化脫硫研究，最高脫硫率為87.9%。李瑞麗等［16］制備了CuO/ZSM-5 和MgO/ZSM-5 兩種吸附劑用于模擬油吸附脫氯，脫氯率分別為33.97%和39.68%，脫氯效果不明顯。因此需要制備新的催化劑尋找新的實(shí)驗(yàn)方法來提高脫氯率［17］。

本工作以ZSM-5 分子篩為載體、鈦酸丁酯和偏鎢酸銨為改性原料，制得WO3-TiO2/ZSM-5 光催化劑，利用XRD、N2吸附-脫附、UV-Vis 等技術(shù)對制備的催化劑進(jìn)行表征，在UV 燈照射下對模擬油進(jìn)行光催化脫氯實(shí)驗(yàn)，考察了影響催化劑脫氯率的條件，確定了最佳反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

鈦酸丁酯、偏鎢酸銨、正十二烷、無水乙醇：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；ZSM-5 分子篩：工業(yè)級，沈陽化學(xué)試劑廠；二氯甲烷：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氯乙烷：分析純，大連無機(jī)化工廠；三氯甲烷：分析純，北京化工廠；四氯化碳：分析純，沈陽試劑一廠。

WK-2D 型微庫侖綜合分析儀：江蘇江分電分析儀器有限公司；DF-101S 型集熱式磁力攪拌器：金壇市科析儀器有限公司；XRD-7000 型X 射線衍射儀：日本島津公司；Q600型熱重-差熱分析儀：美國TA 公司；Agilent Cary 5000 型紫外-可見光譜儀：美國安捷倫公司；Autosorb-IQ2-MP 型全自動(dòng)物理靜態(tài)分析儀：美國康塔公司。

1.2 催化劑的制備

首先取一些ZSM-5 分子篩進(jìn)行烘干待用，并將鈦酸丁酯用無水乙醇配成溶液，分為兩份，其中一份中加入5 g ZSM-5 分子篩浸漬，之后再經(jīng)干燥、焙燒等過程制備成nTiO2-ZSM-5 催化劑（n為TiO2的負(fù)載量）；向裝有另一份溶液的燒杯中緩慢加入偏鎢酸銨的水溶液，攪拌反應(yīng)2 h［15］。反應(yīng)結(jié)束后待水分和無水乙醇充分揮發(fā)后，在105 ℃烘箱里干燥24 h。取出將試樣放入馬弗爐中進(jìn)行焙燒，制得xWO3-yTiO2/ZSM-5 催化劑（x為WO3的負(fù)載量，%；y為TiO2的負(fù)載量，%）。

1.3 模擬油的制備

以正十二烷為溶劑，量取4 瓶500 mL 的正十二烷，依次加入CH2Cl2，C2H4Cl2，CHCl3，CCl4配成CH2Cl2模擬油、C2H4Cl2模擬油、CHCl3模擬油和CCl4模擬油。其中，有機(jī)氯化物含量均為100 mg/L。

1.4 催化劑脫氯過程

稱取1 g 制備好的WO3-TiO2/ZSM-5 催化劑，用量筒量取30 mL 預(yù)先制備好的模擬油，將二者分別放入用去離子水洗滌并烘干后的反應(yīng)瓶中，再加入10 mL 去離子水，然后放在UV 燈環(huán)境下封閉照射，光照3 h 后，停止反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水進(jìn)行萃取。測定氯含量，通過式（1）計(jì)算脫氯率（η）。

式中，W0為模擬油品中氯含量，mg/L；Wt為反應(yīng)后油中氯含量，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD 表征結(jié)果

圖1為催化劑的XRD 譜圖。由圖1可看出，改性后2.5WO3-20TiO2/ZSM-5 和20TiO2-ZSM-5催化劑的XRD 光譜特征峰與ZSM-5 分子篩相比，均出現(xiàn) MFI 結(jié)構(gòu)類型特征峰，說明改性之后催化劑仍具有ZSM-5 分子篩的性質(zhì)。在2θ=7.8°，23.2°，24.5°，24.7°處改性催化劑衍射峰的強(qiáng)度與ZSM-5 衍射峰有不同程度的變化，說明負(fù)載的金屬離子已經(jīng)進(jìn)入分子篩孔隙和骨架之中。在2θ=26.3°，48.1°，55.6°處有3 個(gè)可見的衍射峰，分別對應(yīng)銳鈦礦TiO2的（101），（200），（201）晶面［18］。但WO3負(fù)載量較少，沒有明顯的特征峰出現(xiàn)，WO3可能高度分散以無定形結(jié)構(gòu)存在，并沒有破壞ZSM-5 分子篩的結(jié)構(gòu)。

圖1 2.5WO3-20TiO2/ZSM-5，20TiO2-ZSM-5，ZSM-5 的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of 2.5WO3-20TiO2/ZSM-5，20TiO2-ZSM-5 and ZSM-5.

2.1.2 BET 表征結(jié)果

圖2為2.5WO3-20TiO2/ZSM-5、20TiO2-ZSM-5 和 ZSM-5 N2吸附-脫附等溫線。由圖2可知，所有試樣的N2吸附-脫附曲線均為典型的帶有H 型滯后環(huán)的Ⅰ類等溫線，對應(yīng)于單層可逆吸附過程［19］。與純ZSM-5 分子篩相比，改性后催化劑的等溫線類型和滯后環(huán)形狀無明顯變化，吸附量有所增加，說明改性后的WO3-TiO2/ZSM-5 和TiO2-ZSM-5 催化劑均保持了分子篩ZSM-5 的孔道結(jié)構(gòu)。

圖2 不同催化劑N2 吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of different catalysts.

圖3 不同光催化劑的UV-Vis 漫反射譜圖（1）及禁帶寬度（2）Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectrum (1) and forbidden band width (2) of different photocatalysts.

表1為不同催化劑的比表面積、孔體積及孔徑。由表1可知，改性后催化劑的比表面積稍有增大，但孔體積和孔徑均減小，可見負(fù)載WO3和TiO2活性組分對ZSM-5 的骨架結(jié)構(gòu)造成了一定的影響，光催化反應(yīng)中起決定作用的是活性組分與有機(jī)氯化物的光催化反應(yīng)，首要一點(diǎn)是催化劑比表面要足夠大，活性組分均勻分散于催化劑表面，以利于光催化效能的提高［20］。

表1 不同催化劑的比表面積、孔體積及孔徑Table 1 Specific surface area，pore volume and aperture data of different catalysts

2.1.3 UV-vis 表征結(jié)果

圖3為不同金屬負(fù)載的光催化劑的UV-Vis譜圖。

光催化劑的活性與其能帶結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，催化劑的帶隙能對其光催化活性具有重要的影響。由圖3可知，試樣在300～400 nm 處出現(xiàn)陡峭的吸收帶，在紫外和可見光區(qū)有明顯的吸收，TiO2/ZSM-5 的吸收邊界分別為415 nm 和475 nm，而2.5WO3-20TiO2/ZSM-5 吸收邊約在625 nm。對應(yīng)的禁帶寬度分別為2.83，2.56，1.84 eV。與10TiO2/ZSM-5 相比，20TiO2/ZSM-5 和摻雜WO3后2.5WO3-20TiO2/ZSM-5 試樣的吸收帶發(fā)生了紅移，這是因?yàn)樨?fù)載WO3之后使帶隙能有所降低，2.5WO3-20TiO2/ ZSM-5 的禁帶寬度變小，增加了對光的利用率。

2.2 光催化脫氯條件的考察

2.2.1 光催化劑的選擇

以 TiO2-ZSM-5，WO3-TiO2/ZSM-5，ZSM-5 分子篩為光催化劑，取40 mL 模擬油，催化劑用量為1 g、反應(yīng)溫度為50 ℃、模擬油與水體積比為3∶1，在UV 燈照射下，考察了模擬油的脫氯效果，結(jié)果見圖4。由圖4可知，改性后的TiO2-ZSM-5 和WO3-TiO2/ZSM-5 催化劑脫氯效果明顯優(yōu)于ZSM-5 分子篩，這是因?yàn)閆SM-5分子篩主要以吸附脫氯為主，故脫氯效果不明顯，而TiO2-ZSM-5 和WO3-TiO2/ZSM-5 在光的激發(fā)下，產(chǎn)生的電子和空穴具有光催化作用，通過光催化反應(yīng)使模擬油的有機(jī)氯含量降低，提高了脫氯率。WO3-TiO2/ZSM-5 光催化脫氯效果最好，這是因?yàn)閃O3和TiO2具有協(xié)同效應(yīng)，比單一TiO2光催化性能更高。故選取WO3-TiO2/ZSM-5 催化劑。

圖4 不同催化劑的脫氯效果比較Fig.4 Comparison of dechlorination effeciency under different catalysts.

2.2.2 WO3和TiO2負(fù)載量的影響

考察了WO3-TiO2/ZSM-5 催化劑中WO3和TiO2的負(fù)載量對脫氯率的影響，結(jié)果見圖 5。由圖5可知，WO3與TiO2負(fù)載量（w）分別為2.5%，20%的WO3-TiO2/ZSM-5 催化劑的脫氯效果最佳。隨著負(fù)載量的增加，脫氯性能呈先增加后降低的趨勢。TiO2光感能力強(qiáng)，因此TiO2為主活性組分，WO3能與TiO2發(fā)生協(xié)同作用，使光催化能力更強(qiáng)。但由于負(fù)載量過多，會(huì)破壞分子篩內(nèi)部結(jié)構(gòu)，造成孔道堵塞。

圖5 WO3-TiO2/ZSM-5 光催化劑中WO3 和TiO2 負(fù)載量對脫氯率的影響Fig.5 Effects of WO3 and TiO2 loading on dechlorination efficiency in WO3-TiO2/ZSM-5 photocatalyst.Reaction conditions referred to Fig.4 .

2.2.3 光源種類對脫氯率的影響

在無光照、太陽光、室內(nèi)照明光和紫外光條件下，考察了WO3-TiO2/ZSM-5 催化劑對CH2Cl2模擬油的脫氯效果，結(jié)果見圖6。由圖6可看出，WO3-TiO2/ZSM-5 催化劑在不同光源下，脫氯效果差異很大，特別是在無光照的條件下，脫氯率很低；在照明光和太陽光照射下，脫氯率有一定上升，但效果仍不佳；紫外光照射下，WO3和TiO2吸收紫外光后，產(chǎn)生大量電子和空穴，并形成氫離子和氫氧自由基對有機(jī)物產(chǎn)生催化作用，脫氯效果明顯提高。

2.2.4 催化劑焙燒溫度對不同有機(jī)氯化物的脫氯影響

焙燒溫度400～600 ℃下，考察了WO3-TiO2/ZSM-5光催化劑對不同氯化物模擬油的脫氯效果，結(jié)果見圖7。由圖7可知，隨焙燒溫度的升高，脫氯率先升高后降低。低溫焙燒時(shí)金屬鹽可能未完全轉(zhuǎn)化為氧化物，光催化劑的活性未完全釋放，脫氯率較低；而過高的焙燒溫度導(dǎo)致催化劑的骨架發(fā)生坍塌，破壞了催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，從而對脫氯效果也產(chǎn)生負(fù)面影響；550 ℃焙燒溫度下的WO3-TiO2/ZSM-5 催化劑對CH2Cl2模擬油脫除效果最好，脫除率可達(dá)98.7%。

圖6 不同光源下WO3-TiO2/ZSM-5 催化劑的脫氯率Fig.6 Dechlorination rate of WO3-TiO2/ZSM-5 catalyst under different light sources.

圖7 焙燒溫度對催化劑脫氯效果的影響Fig.7 Effect of calcination temperature on dechlorination efficiency of catalyst.

2.2.5 光照時(shí)間對脫氯的影響

在光照時(shí)間1～5 h 條件下，考察了WO3-TiO2/ZSM-5催化劑對不同氯化物模擬油的脫氯率，結(jié)果見圖8。由圖8可知，隨光照時(shí)間的延長，脫氯率增加。光照時(shí)間過短時(shí)，可能電子和空穴數(shù)量不足，從而形成氫離子和氫氧自由基的數(shù)量有限，因此脫氯效果不佳。隨光照時(shí)間的延長，釋放出更多的氫氧自由基，脫氯率增加，光照時(shí)間4 h 后，脫氯率不再增加且緩慢下降，說明光催化劑使用效能下降，因此，光照4 h 時(shí)催化劑的脫氯效果最佳。

圖8 光照時(shí)間對催化劑脫氯效果的影響Fig.8 Effect of illumination time on dechlorination efficiency of catalyst.

2.2.6 反應(yīng)溫度對脫氯效果的影響

反應(yīng)溫度為20～60 ℃條件下，考察了WO3-TiO2/ZSM-5催化劑對不同氯化物模擬油的脫氯率，結(jié)果見圖9。

圖9 反應(yīng)溫度對催化劑脫氯效果的影響Fig.9 Effect of reaction temperature on dechlorination efficiency of catalyst.

由圖9可看出，隨反應(yīng)溫度的增加，WO3-TiO2/ZSM-5 催化劑的脫氯率增加。實(shí)際上，光誘導(dǎo)的催化反應(yīng)不需要加熱激活，并且由于光子活化可以在室溫下操作，但增加反應(yīng)溫度仍然提高了界面電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，因此通常觀察到活性組分的催化活性也增加。50 ℃后，脫氯率不再增加，因此，反應(yīng)溫度50 ℃時(shí)脫氯效果最佳。

2.2.7 劑油體積比對脫氯效果的影響

在劑油體積比為1∶20～1∶100 的條件下，考察了WO3-TiO2/ZSM-5 催化劑對不同氯化物模擬油的脫氯率，結(jié)果見圖10。由圖10可知，隨劑油體積比的減小，脫氯率是先增大后變小。在劑油體積比為1∶40 時(shí)脫氯率為98.3%，效果最佳。

圖10 劑油體積比對催化劑脫氯效果的影響Fig.10 Effect of catalyst-oil volume ratio on dechlorination effeciencyof catalyst.

2.2.8 催化劑使用次數(shù)對脫氯的影響

重復(fù)使用五次，考察了WO3-TiO2/ZSM-5 催化劑對CH2Cl2模擬油的脫氯率，結(jié)果見圖11。

圖11 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對脫氯率影響Fig.11 Effect of catalyst reuse times on dechlorination effeciency.

由圖11可知，隨回收使用次數(shù)的增加，WO3-TiO2/ZSM-5 催化劑的脫氯率逐漸降低，這是因?yàn)榇呋瘎┰谠偕倪^程中需經(jīng)抽濾、水洗、烘干后置于馬弗爐中焙燒，會(huì)造成部分活性組分流失，因而光催化活性降低。重復(fù)回用五次后，催化劑的脫氯率仍達(dá)75%以上，因此，該催化劑具有較好的光催化性能。

3 結(jié)論

1）以分子篩ZSM-5 為載體，鈦酸丁酯為鈦源，偏鎢酸銨為鎢源，采用浸漬法成功制備了WO3-TiO2/ZSM-5 光催化劑，表征結(jié)果顯示，該催化劑保留了ZSM-5 分子篩的結(jié)構(gòu)，且活性組分成功負(fù)載在載體上。

2）WO3-TiO2/ZSM-5 催化劑的催化活性優(yōu)于TiO2-ZSM-5 和 ZSM-5 催化劑，對不同氯化物模擬油脫氯的最佳工藝條件為：焙燒溫度550 ℃、反應(yīng)溫度50 ℃、紫外燈光照時(shí)間4 h、劑油體積比1∶40，在此條件下脫氯率最高達(dá)98.7%。

3）WO3-TiO2/ZSM-5 催化劑對4 種氯化物都有一定的脫除效果，但對CH2Cl2脫氯效果最好。

4）重復(fù)使用五次后，WO3-TiO2/ZSM-5 催化劑仍有較好的光催化性能。