閆濤濤，任明杰，趙躍飛，霍 超

（浙江工業(yè)大學 化學工程學院，浙江 杭州 310014）

隨著世界經(jīng)濟的快速發(fā)展，能源短缺和環(huán)境問題日益嚴重，開發(fā)新型可再生清潔能源受到人們的廣泛關注［1-2］。生物質是一種具有可再生、儲量豐富、生長周期短、低污染等特點的清潔能源［3-4］。目前，生物質能源轉化利用技術主要包括熱化學和生物轉化兩種途徑，其中，生物質快速熱解技術被認為是一種快速高效生產(chǎn)生物油和高附加值化學品的生產(chǎn)工藝［5-6］。但生物質直接熱解得到的生物油熱值低、酸度高、成分復雜［7］，很難直接應用。因此，提高生物油中單一化學品的選擇性，對高附加值化學品的提純利用顯得尤為重要。在眾多高附加值化學品中，2，3-二氫苯并呋喃具有極強的生理活性和藥物活性［8］，已廣泛應用于農(nóng)藥、醫(yī)藥及精細化工等領域。

ZSM-5 分子篩作為一種重要的催化劑，以其獨特的孔道結構、高比表面積及豐富的酸性位，在石油化工及精細化工領域廣泛應用［9-10］。但是ZSM-5 分子篩一般為微孔結構，對生物裂解過程中的大分子化合物催化效果不理想。在眾多分子篩改性方法中，原位改性具有獨特的優(yōu)勢。所謂原位改性就是將模板劑、硅源、鋁源等原料與金屬鹽同時加入反應釜中晶化，在晶化的過程中，金屬原子會參與分子篩骨架的構建，從而實現(xiàn)金屬元素進入分子篩骨架的目的。有研究表明，醇添加劑可對ZSM-5 分子篩進行原位改性，且在正硅酸乙酯水解反應中表現(xiàn)出較好的性能［11］。

本工作以乙醇和乙二醇為添加劑，通過水熱合成法制備出具有較大孔徑、表面酸量和介孔結構的Fe-ZSM-5 分子篩，并應用于甘蔗渣快速催化裂解反應，運用XRD，SEM，BET，F(xiàn)TIR，XPS，NH3-TPD 等對醇原位改性的Fe-ZSM-5 分子篩進行表征。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用水熱合成法制備ZSM-5 分子篩催化劑。以四丙基溴化銨（TPABr）為模板劑，按n（Na2O）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（TPABr）∶n（H2O）= 12∶38∶1∶10∶3 500 的比例均勻混合后，在160 ℃下水熱處理24 h，得到黃色晶體；然后用去離子水將所得晶體洗滌至中性，再經(jīng)110 ℃干燥、550 ℃焙燒5 h，去除模板劑后，即得到ZSM-5 分子篩，記為Z1。如在制備催化劑的過程中加入九水合硝酸鐵、乙二醇和乙醇，則可分別制得Fe-ZSM-5，EG-Fe-ZSM-5，EA-Fe-ZSM-5 催化劑，分別記為Z2，Z3，Z4。

1.2 催化劑的表征

采用Thermo 公司ARL SCINTAGX′TRA 型X射線衍射儀進行晶體結構的分析，管電壓40 kV，管電流40 mA，步長0.02°。采用Hitachi公司S-4700（Ⅱ）型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察催化劑的微觀形貌，加速電壓15 kV。采用Micromeritics 公司ASAP2010 型物理吸附儀進行N2吸附-脫附表征，比表面積和微孔體積分別采用BET 法和t-plot法計算得出。采用Thermo 公司Scientific Escalab 250Xi 型光電子能譜儀進行表面元素化學態(tài)分析，工作電壓15 kV，功率250 W，步長0.05 eV。采用Thermo 公司Nicolet 6700 型紅外光譜儀進行紅外表征。采用Micromeritics 公司Autochem 2920 型自動化學吸附儀進行NH3-TPD 表征。催化劑先在500 ℃下用He 吹掃，降至100 ℃后吸附NH3，待基線穩(wěn)定后以10 ℃/min 的速率升溫至800 ℃進行脫附實驗。

1.3 催化劑的評價

將催化劑研磨、壓片成型后破碎成40～60 目備用。催化劑的評價在固定床反應器（天津市鵬翔科技有限公司，單管三氣催化劑實驗評價裝置）上進行，反應器為長40 cm、內(nèi)徑3.6 cm 的石英管，催化劑和甘蔗渣的質量比為1∶2。反應開始時先以50 mL/min 的氮氣吹掃以排盡反應器中的空氣，再以50 ℃/min 的升溫速率快速升溫至500 ℃，恒溫5 min 后收集液相產(chǎn)物，在Thermo 公司Fisher Scientific DSQ II 型單四級桿氣質連用儀上檢測產(chǎn)物成分。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 XRD 表征結果

催化劑的XRD 譜圖見圖1，相應的參數(shù)計算結果見表1。

圖1 Fe-ZSM-5 分子篩催化劑的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of Fe-ZSM-5 zeolite samples.

表1 Fe-ZSM-5 分子篩催化劑XRD 晶胞參數(shù)的計算結果Table 1 Calculation results of XRD cell parameters of Fe-ZSM-5 zeolite samples

由圖1可以看出，4 種催化劑的主要衍射峰位置和強度與ZSM-5 的JCPDS 卡片（No.44-0003）基本一致，說明成功制備出了具有MFI 結構的ZSM-5 分子篩催化劑。4 種催化劑的特征衍射峰強度變化規(guī)律由大到小為：Z1＞Z4＞Z3＞Z2，說明Fe 的摻雜會降低催化劑的相對結晶度，而醇添加劑則能提高Fe-ZSM-5 分子篩的相對結晶度。結合表1中的計算數(shù)據(jù)還可知，醇的添加（Z4）可以有效抑制分子篩晶體的生長，減小催化劑的晶粒尺寸；而Z1，Z3，Z2，Z4 在2θ=23.1°附近的特征衍射峰位置逐漸向小角度偏移，晶面間距逐漸增大的趨勢說明，在分子篩合成過程中Fe3+進入了分子篩骨架，且呈高度分散狀態(tài)，這一點可由圖1的XRD 譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)鐵及其氧化物的衍射峰得到佐證［12］。由于Fe3+離子半徑（0.067 nm）比Al3+離子半徑（0.057 nm）大，所以導致Z2～Z4的晶面間距增加、晶胞膨脹［13］。

2.1.2 SEM 表征結果

圖2為催化劑的SEM 照片。由圖2可看出，催化劑Z1 和Z2 呈現(xiàn)橢球形，而醇的添加使催化劑表面的微觀形貌發(fā)生了較大的變化。其中，Z3 呈六棱柱形，晶粒之間不存在交聯(lián)，大小比較均一；而Z4 則由立方體小顆粒交聯(lián)堆積而成，結構緊密，共生程度較大，表面亦有較多團聚的小顆粒，為未晶化的凝膠形成的無定型物質［14-16］。這是因為ZSM-5 分子篩晶粒表面存在大量的羥基，會與醇添加劑形成氫鍵，且作用強度隨著晶面的不同而有所差異，這樣就導致了醇添加劑對分子篩不同晶面的吸附保護作用不同，使得催化劑的晶粒交聯(lián)生長，晶粒尺寸減?。ù呋瘎㈱4）；但過量的羥基基團又會使催化劑晶粒的交聯(lián)生長受阻，從而趨向于規(guī)則的六棱柱形貌（催化劑Z3）。由此表明，醇添加劑不僅可以提高分子篩的結晶度，而且還起到晶形導向劑的作用，可以調(diào)控晶體的表面微觀形貌。

圖2 Fe-ZSM-5 分子篩催化劑的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the Fe-ZSM-5 zeolite samples.

2.1.3 催化劑的織構性質及N2吸附-脫附表征結果

催化劑的表面織構參數(shù)見表2，F(xiàn)e-ZSM-5 分子篩催化劑的N2吸附-脫附等溫線見圖3。由表2可知，催化劑Z1 的比表面積最大，為337 m2/g，Z2 的比表面積最小，為151 m2/g，說明引入Fe物種會降低分子篩的比表面積；而醇添加劑能夠增加催化劑的比表面積（催化劑Z3 和Z4 的比表面積大于Z2）。催化劑Z1 和Z2 的微孔體積小于其介孔體積，而Z3 和Z4 則相反，說明醇的添加有利于催化劑介孔體積的增加，其中，乙醇的添加效果最顯著，催化劑Z4 的平均孔道直徑達3.0 nm，這將有利于反應中大分子反應物或產(chǎn)物的擴散。結合圖3還可看出，催化劑Z1 的吸脫附屬于典型的微孔填充現(xiàn)象，而催化劑Z2，Z3，Z4 則屬于Ⅳ型曲線，其中間部分的滯后環(huán)屬于晶粒間堆積介孔［17］；且Z4 曲線的滯后環(huán)變大，表明乙醇的加入增加了Fe-ZSM-5 分子篩的介孔數(shù)量。

表2 Fe-ZSM-5 分子篩催化劑的表面織構參數(shù)Table 2 Surface texture parameters of the Fe-ZSM-5 zeolite samples

圖3 Fe-ZSM-5 分子篩催化劑的N2 吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of the Fe-ZSM-5 zeolite samples.

2.1.4 XPS 表征結果

催化劑的Fe 2p和O 1s結合能見表3。

表3 Fe-ZSM-5 催化劑的Fe 2p 和O 1s 結合能Table 3 The Fe 2p and O 1s binding energy of zeolite samples

由表3可知，催化劑Z2、Z3 和Z4 在532 eV附近均有一個O 1s峰。Borade［18］認為分子篩骨架中O 1s的特征峰位置為533 eV，而529 eV 附近的峰則歸屬于Fe2O3中O 1s的電子結合能，因此可以證明Z2，Z3，Z4 催化劑中的氧為晶格氧。與Z2 相比，Z3，Z4 催化劑的Fe 2p3/2電子結合能有所降低（與Z2 催化劑相比降低了1.2 eV）。這是因為在ZSM-5 分子篩晶化過程中，乙醇能夠提高分子篩的晶化速率，增加分子篩骨架中Fe 的量，F(xiàn)e 在分子篩合成的過程中，會形成類似硅氧四面體的結構，與鋁氧四面體存在競爭關系，在模板劑TPABr 的作用下，分子篩為了保持其獨特的空間結構會發(fā)生扭曲，從而改變了分子篩中Fe 的存在環(huán)境，最終引起Fe 電子結合能的變化，上述結果也進一步證明了Fe 物種確實是進入到了分子篩的骨架中。

2.1.5 FTIR 表征結果

催化劑的FTIR 譜圖見圖4。據(jù)文獻［19］報道，800 cm-1處的振動峰歸屬于Si—O—T 的伸縮振動峰，是ZSM-5 分子篩紅外骨架敏感的振動峰，利用位置的變化可以準確地判斷金屬元素是否進入分子篩骨架。由圖4可知，催化劑Z1，Z3，Z2，Z4 在800 cm-1處的振動峰依次向低波數(shù)方向移動，這是因為Fe—O 鍵長（0.186 nm）大于Si—O 鍵長（0.161 nm），且Fe 的電負性較小，F(xiàn)e—O 鍵的結合力較Si—O 鍵弱，價鍵力常數(shù)比較小，所以Fe—O鍵的振動頻率比Si—O 鍵的振動頻率低［20］，上述變化也證明了分子篩骨架中，F(xiàn)e 物種進入的量逐漸增多。而催化劑Z4 在800 cm-1處向低波數(shù)移動的幅度最大，說明乙醇對于Fe 進入ZSM-5 分子篩的骨架具有一定的促進作用。

圖4 Fe-ZSM-5 分子篩催化劑的FTIR 譜圖Fig.4 FTIR spectra of Fe-ZSM-5 zeolite samples.

2.1.6 NH3-TPD 表征結果

圖5為催化劑的NH3-TPD 譜圖。由圖5中的曲線可看出，催化劑Z1～Z4 在240 ℃附近均有一個脫附峰，代表弱酸位吸附氨的脫附峰。將峰位置和峰面積分別作為衡量催化劑表面酸強度和酸量的標準，得出催化劑表面酸強度由大到小順序為：Z4＞Z1＞Z2＞Z3，與文獻［21］報道一致；表面酸量由大到小順序為：Z4＞Z1＞Z3＞Z2。這是因為在分子篩合成過程中，F(xiàn)e3+會覆蓋部分分子篩的酸性位，所以催化劑Z2 的酸量有所減少；而醇的添加則會提高催化劑中Fe3+含量（提高了酸量），尤其是EA 的添加，導致催化劑Z4 的酸量比Z1增加了一倍；且在180 ℃左右產(chǎn)生了一個弱酸峰，并與原來240 ℃左右的脫附峰發(fā)生了藕合，這說明Fe3+與催化劑的其他陽離子產(chǎn)生了協(xié)同作用。

圖5 Fe-ZSM-5 分子篩催化劑的NH3-TPD 曲線Fig.5 NH3-TPD curves of the Fe-ZSM-5 zeolite samples.

2.2 催化劑的性能評價結果

繪甘蔗渣催化裂解反應途徑見圖6。

圖6 甘蔗渣催化裂解反應途徑Fig.6 Schematic diagram of the catalytic cracking of bagasse.

目標產(chǎn)物主要由2 個途徑得到：1）由生物質熱裂解直接得到；2）由生物質裂解得到的一次產(chǎn)物，經(jīng)催化劑作用發(fā)生二次裂解、芳構化、環(huán)化、脫水反應后生成目標產(chǎn)物。其中，甘蔗渣裂解氣相產(chǎn)物主要為低附加值的小分子化合物（較少），在此主要研究液相產(chǎn)物分布。

催化劑表面性能的評價結果見圖7。由圖7可知，4 種催化劑的液相產(chǎn)物中呋喃類化合物最多，苯酚類次之，芳烴化合物的含量最少。與Z1 相比，Z2 中苯酚類化合物增加，呋喃類和其他雜環(huán)化合物的含量明顯減少，尤其是雜環(huán)化合物的含量大幅降低。這是因為Fe 物種進入分子篩骨架中使得孔徑變大，有利于催化裂解過程中反應物和產(chǎn)物大分子進出分子篩孔道，也即反應物與活性中心更易接近，催化劑的裂解、芳構化、環(huán)化、脫水等能力得到明顯提高［22］。

催化劑Z3 和Z4 液相產(chǎn)物中呋喃類化合物含量均在46%（w）以上，其中，催化劑Z4 液相產(chǎn)物中呋喃類化合物含量最高為48.48%（w），目標產(chǎn)物2，3-二氫苯并呋喃的含量亦最高（30.28%（w））。這是因為催化劑Z4 具有豐富的表面酸中心，甘蔗渣熱裂解得到的大分子化合物在催化劑表面能夠發(fā)生二次裂解，生成相對分子質量較小的化合物，之后在具有介孔結構的催化劑孔道結構中，酚類化合物和小分子化合物通過環(huán)化、脫水、芳構化等反應加速向呋喃類化合物轉化。由此表明，晶粒交聯(lián)堆積的表面形貌可增加反應物在催化劑Z4 中的停留時間，而Fe3+與分子篩陽離子之間的協(xié)同作用則提高了Fe3+的分散度，這些都導致脫水糖的脫水反應進行的更徹底，最終增加了呋喃類化合物的產(chǎn)率。

圖7 Fe-ZSM-5 分子篩催化甘蔗渣對液相產(chǎn)物的選擇性Fig.7 Selectivity to liquid phase products over

3 結論

1）醇添加劑能夠有效提高Fe-ZSM-5 分子篩的結晶度和比表面積，且可調(diào)控分子篩表面微觀形貌；其中，乙二醇促進分子篩表面顆粒向六棱柱形貌生長，而乙醇添加劑則使得分子篩趨向于小顆粒交聯(lián)堆積而成的立方體形貌。

2）乙醇的添加可使Fe-ZSM-5 分子篩表面出現(xiàn)酸強度更小的弱酸中心，且酸量大幅增加，晶粒尺寸減小。

3）Z4 分子篩催化甘蔗渣具有較高的催化活性和選擇性，液相產(chǎn)物中目標產(chǎn)物2，3-二氫苯并呋喃的選擇性高達30.28%。