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        醇添加劑對Fe-ZSM-5分子篩表面性能的影響及在快速催化裂解甘蔗渣中的應用

        2019-06-03 09:34:20閆濤濤任明杰趙躍飛
        石油化工 2019年5期
        關鍵詞:催化劑

        閆濤濤,任明杰,趙躍飛,霍 超

        (浙江工業(yè)大學 化學工程學院,浙江 杭州 310014)

        隨著世界經(jīng)濟的快速發(fā)展,能源短缺和環(huán)境問題日益嚴重,開發(fā)新型可再生清潔能源受到人們的廣泛關注[1-2]。生物質是一種具有可再生、儲量豐富、生長周期短、低污染等特點的清潔能源[3-4]。目前,生物質能源轉化利用技術主要包括熱化學和生物轉化兩種途徑,其中,生物質快速熱解技術被認為是一種快速高效生產(chǎn)生物油和高附加值化學品的生產(chǎn)工藝[5-6]。但生物質直接熱解得到的生物油熱值低、酸度高、成分復雜[7],很難直接應用。因此,提高生物油中單一化學品的選擇性,對高附加值化學品的提純利用顯得尤為重要。在眾多高附加值化學品中,2,3-二氫苯并呋喃具有極強的生理活性和藥物活性[8],已廣泛應用于農(nóng)藥、醫(yī)藥及精細化工等領域。

        ZSM-5 分子篩作為一種重要的催化劑,以其獨特的孔道結構、高比表面積及豐富的酸性位,在石油化工及精細化工領域廣泛應用[9-10]。但是ZSM-5 分子篩一般為微孔結構,對生物裂解過程中的大分子化合物催化效果不理想。在眾多分子篩改性方法中,原位改性具有獨特的優(yōu)勢。所謂原位改性就是將模板劑、硅源、鋁源等原料與金屬鹽同時加入反應釜中晶化,在晶化的過程中,金屬原子會參與分子篩骨架的構建,從而實現(xiàn)金屬元素進入分子篩骨架的目的。有研究表明,醇添加劑可對ZSM-5 分子篩進行原位改性,且在正硅酸乙酯水解反應中表現(xiàn)出較好的性能[11]。

        本工作以乙醇和乙二醇為添加劑,通過水熱合成法制備出具有較大孔徑、表面酸量和介孔結構的Fe-ZSM-5 分子篩,并應用于甘蔗渣快速催化裂解反應,運用XRD,SEM,BET,F(xiàn)TIR,XPS,NH3-TPD 等對醇原位改性的Fe-ZSM-5 分子篩進行表征。

        1 實驗部分

        1.1 催化劑的制備

        采用水熱合成法制備ZSM-5 分子篩催化劑。以四丙基溴化銨(TPABr)為模板劑,按n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TPABr)∶n(H2O)= 12∶38∶1∶10∶3 500 的比例均勻混合后,在160 ℃下水熱處理24 h,得到黃色晶體;然后用去離子水將所得晶體洗滌至中性,再經(jīng)110 ℃干燥、550 ℃焙燒5 h,去除模板劑后,即得到ZSM-5 分子篩,記為Z1。如在制備催化劑的過程中加入九水合硝酸鐵、乙二醇和乙醇,則可分別制得Fe-ZSM-5,EG-Fe-ZSM-5,EA-Fe-ZSM-5 催化劑,分別記為Z2,Z3,Z4。

        1.2 催化劑的表征

        采用Thermo 公司ARL SCINTAGX′TRA 型X射線衍射儀進行晶體結構的分析,管電壓40 kV,管電流40 mA,步長0.02°。采用Hitachi公司S-4700(Ⅱ)型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察催化劑的微觀形貌,加速電壓15 kV。采用Micromeritics 公司ASAP2010 型物理吸附儀進行N2吸附-脫附表征,比表面積和微孔體積分別采用BET 法和t-plot法計算得出。采用Thermo 公司Scientific Escalab 250Xi 型光電子能譜儀進行表面元素化學態(tài)分析,工作電壓15 kV,功率250 W,步長0.05 eV。采用Thermo 公司Nicolet 6700 型紅外光譜儀進行紅外表征。采用Micromeritics 公司Autochem 2920 型自動化學吸附儀進行NH3-TPD 表征。催化劑先在500 ℃下用He 吹掃,降至100 ℃后吸附NH3,待基線穩(wěn)定后以10 ℃/min 的速率升溫至800 ℃進行脫附實驗。

        1.3 催化劑的評價

        將催化劑研磨、壓片成型后破碎成40~60 目備用。催化劑的評價在固定床反應器(天津市鵬翔科技有限公司,單管三氣催化劑實驗評價裝置)上進行,反應器為長40 cm、內(nèi)徑3.6 cm 的石英管,催化劑和甘蔗渣的質量比為1∶2。反應開始時先以50 mL/min 的氮氣吹掃以排盡反應器中的空氣,再以50 ℃/min 的升溫速率快速升溫至500 ℃,恒溫5 min 后收集液相產(chǎn)物,在Thermo 公司Fisher Scientific DSQ II 型單四級桿氣質連用儀上檢測產(chǎn)物成分。

        2 結果與討論

        2.1 催化劑的表征結果

        2.1.1 XRD 表征結果

        催化劑的XRD 譜圖見圖1,相應的參數(shù)計算結果見表1。

        圖1 Fe-ZSM-5 分子篩催化劑的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of Fe-ZSM-5 zeolite samples.

        表1 Fe-ZSM-5 分子篩催化劑XRD 晶胞參數(shù)的計算結果Table 1 Calculation results of XRD cell parameters of Fe-ZSM-5 zeolite samples

        由圖1可以看出,4 種催化劑的主要衍射峰位置和強度與ZSM-5 的JCPDS 卡片(No.44-0003)基本一致,說明成功制備出了具有MFI 結構的ZSM-5 分子篩催化劑。4 種催化劑的特征衍射峰強度變化規(guī)律由大到小為:Z1>Z4>Z3>Z2,說明Fe 的摻雜會降低催化劑的相對結晶度,而醇添加劑則能提高Fe-ZSM-5 分子篩的相對結晶度。結合表1中的計算數(shù)據(jù)還可知,醇的添加(Z4)可以有效抑制分子篩晶體的生長,減小催化劑的晶粒尺寸;而Z1,Z3,Z2,Z4 在2θ=23.1°附近的特征衍射峰位置逐漸向小角度偏移,晶面間距逐漸增大的趨勢說明,在分子篩合成過程中Fe3+進入了分子篩骨架,且呈高度分散狀態(tài),這一點可由圖1的XRD 譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)鐵及其氧化物的衍射峰得到佐證[12]。由于Fe3+離子半徑(0.067 nm)比Al3+離子半徑(0.057 nm)大,所以導致Z2~Z4的晶面間距增加、晶胞膨脹[13]。

        2.1.2 SEM 表征結果

        圖2為催化劑的SEM 照片。由圖2可看出,催化劑Z1 和Z2 呈現(xiàn)橢球形,而醇的添加使催化劑表面的微觀形貌發(fā)生了較大的變化。其中,Z3 呈六棱柱形,晶粒之間不存在交聯(lián),大小比較均一;而Z4 則由立方體小顆粒交聯(lián)堆積而成,結構緊密,共生程度較大,表面亦有較多團聚的小顆粒,為未晶化的凝膠形成的無定型物質[14-16]。這是因為ZSM-5 分子篩晶粒表面存在大量的羥基,會與醇添加劑形成氫鍵,且作用強度隨著晶面的不同而有所差異,這樣就導致了醇添加劑對分子篩不同晶面的吸附保護作用不同,使得催化劑的晶粒交聯(lián)生長,晶粒尺寸減?。ù呋瘎㈱4);但過量的羥基基團又會使催化劑晶粒的交聯(lián)生長受阻,從而趨向于規(guī)則的六棱柱形貌(催化劑Z3)。由此表明,醇添加劑不僅可以提高分子篩的結晶度,而且還起到晶形導向劑的作用,可以調(diào)控晶體的表面微觀形貌。

        圖2 Fe-ZSM-5 分子篩催化劑的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the Fe-ZSM-5 zeolite samples.

        2.1.3 催化劑的織構性質及N2吸附-脫附表征結果

        催化劑的表面織構參數(shù)見表2,F(xiàn)e-ZSM-5 分子篩催化劑的N2吸附-脫附等溫線見圖3。由表2可知,催化劑Z1 的比表面積最大,為337 m2/g,Z2 的比表面積最小,為151 m2/g,說明引入Fe物種會降低分子篩的比表面積;而醇添加劑能夠增加催化劑的比表面積(催化劑Z3 和Z4 的比表面積大于Z2)。催化劑Z1 和Z2 的微孔體積小于其介孔體積,而Z3 和Z4 則相反,說明醇的添加有利于催化劑介孔體積的增加,其中,乙醇的添加效果最顯著,催化劑Z4 的平均孔道直徑達3.0 nm,這將有利于反應中大分子反應物或產(chǎn)物的擴散。結合圖3還可看出,催化劑Z1 的吸脫附屬于典型的微孔填充現(xiàn)象,而催化劑Z2,Z3,Z4 則屬于Ⅳ型曲線,其中間部分的滯后環(huán)屬于晶粒間堆積介孔[17];且Z4 曲線的滯后環(huán)變大,表明乙醇的加入增加了Fe-ZSM-5 分子篩的介孔數(shù)量。

        表2 Fe-ZSM-5 分子篩催化劑的表面織構參數(shù)Table 2 Surface texture parameters of the Fe-ZSM-5 zeolite samples

        圖3 Fe-ZSM-5 分子篩催化劑的N2 吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of the Fe-ZSM-5 zeolite samples.

        2.1.4 XPS 表征結果

        催化劑的Fe 2p和O 1s結合能見表3。

        表3 Fe-ZSM-5 催化劑的Fe 2p 和O 1s 結合能Table 3 The Fe 2p and O 1s binding energy of zeolite samples

        由表3可知,催化劑Z2、Z3 和Z4 在532 eV附近均有一個O 1s峰。Borade[18]認為分子篩骨架中O 1s的特征峰位置為533 eV,而529 eV 附近的峰則歸屬于Fe2O3中O 1s的電子結合能,因此可以證明Z2,Z3,Z4 催化劑中的氧為晶格氧。與Z2 相比,Z3,Z4 催化劑的Fe 2p3/2電子結合能有所降低(與Z2 催化劑相比降低了1.2 eV)。這是因為在ZSM-5 分子篩晶化過程中,乙醇能夠提高分子篩的晶化速率,增加分子篩骨架中Fe 的量,F(xiàn)e 在分子篩合成的過程中,會形成類似硅氧四面體的結構,與鋁氧四面體存在競爭關系,在模板劑TPABr 的作用下,分子篩為了保持其獨特的空間結構會發(fā)生扭曲,從而改變了分子篩中Fe 的存在環(huán)境,最終引起Fe 電子結合能的變化,上述結果也進一步證明了Fe 物種確實是進入到了分子篩的骨架中。

        2.1.5 FTIR 表征結果

        催化劑的FTIR 譜圖見圖4。據(jù)文獻[19]報道,800 cm-1處的振動峰歸屬于Si—O—T 的伸縮振動峰,是ZSM-5 分子篩紅外骨架敏感的振動峰,利用位置的變化可以準確地判斷金屬元素是否進入分子篩骨架。由圖4可知,催化劑Z1,Z3,Z2,Z4 在800 cm-1處的振動峰依次向低波數(shù)方向移動,這是因為Fe—O 鍵長(0.186 nm)大于Si—O 鍵長(0.161 nm),且Fe 的電負性較小,F(xiàn)e—O 鍵的結合力較Si—O 鍵弱,價鍵力常數(shù)比較小,所以Fe—O鍵的振動頻率比Si—O 鍵的振動頻率低[20],上述變化也證明了分子篩骨架中,F(xiàn)e 物種進入的量逐漸增多。而催化劑Z4 在800 cm-1處向低波數(shù)移動的幅度最大,說明乙醇對于Fe 進入ZSM-5 分子篩的骨架具有一定的促進作用。

        圖4 Fe-ZSM-5 分子篩催化劑的FTIR 譜圖Fig.4 FTIR spectra of Fe-ZSM-5 zeolite samples.

        2.1.6 NH3-TPD 表征結果

        圖5為催化劑的NH3-TPD 譜圖。由圖5中的曲線可看出,催化劑Z1~Z4 在240 ℃附近均有一個脫附峰,代表弱酸位吸附氨的脫附峰。將峰位置和峰面積分別作為衡量催化劑表面酸強度和酸量的標準,得出催化劑表面酸強度由大到小順序為:Z4>Z1>Z2>Z3,與文獻[21]報道一致;表面酸量由大到小順序為:Z4>Z1>Z3>Z2。這是因為在分子篩合成過程中,F(xiàn)e3+會覆蓋部分分子篩的酸性位,所以催化劑Z2 的酸量有所減少;而醇的添加則會提高催化劑中Fe3+含量(提高了酸量),尤其是EA 的添加,導致催化劑Z4 的酸量比Z1增加了一倍;且在180 ℃左右產(chǎn)生了一個弱酸峰,并與原來240 ℃左右的脫附峰發(fā)生了藕合,這說明Fe3+與催化劑的其他陽離子產(chǎn)生了協(xié)同作用。

        圖5 Fe-ZSM-5 分子篩催化劑的NH3-TPD 曲線Fig.5 NH3-TPD curves of the Fe-ZSM-5 zeolite samples.

        2.2 催化劑的性能評價結果

        繪甘蔗渣催化裂解反應途徑見圖6。

        圖6 甘蔗渣催化裂解反應途徑Fig.6 Schematic diagram of the catalytic cracking of bagasse.

        目標產(chǎn)物主要由2 個途徑得到:1)由生物質熱裂解直接得到;2)由生物質裂解得到的一次產(chǎn)物,經(jīng)催化劑作用發(fā)生二次裂解、芳構化、環(huán)化、脫水反應后生成目標產(chǎn)物。其中,甘蔗渣裂解氣相產(chǎn)物主要為低附加值的小分子化合物(較少),在此主要研究液相產(chǎn)物分布。

        催化劑表面性能的評價結果見圖7。由圖7可知,4 種催化劑的液相產(chǎn)物中呋喃類化合物最多,苯酚類次之,芳烴化合物的含量最少。與Z1 相比,Z2 中苯酚類化合物增加,呋喃類和其他雜環(huán)化合物的含量明顯減少,尤其是雜環(huán)化合物的含量大幅降低。這是因為Fe 物種進入分子篩骨架中使得孔徑變大,有利于催化裂解過程中反應物和產(chǎn)物大分子進出分子篩孔道,也即反應物與活性中心更易接近,催化劑的裂解、芳構化、環(huán)化、脫水等能力得到明顯提高[22]。

        催化劑Z3 和Z4 液相產(chǎn)物中呋喃類化合物含量均在46%(w)以上,其中,催化劑Z4 液相產(chǎn)物中呋喃類化合物含量最高為48.48%(w),目標產(chǎn)物2,3-二氫苯并呋喃的含量亦最高(30.28%(w))。這是因為催化劑Z4 具有豐富的表面酸中心,甘蔗渣熱裂解得到的大分子化合物在催化劑表面能夠發(fā)生二次裂解,生成相對分子質量較小的化合物,之后在具有介孔結構的催化劑孔道結構中,酚類化合物和小分子化合物通過環(huán)化、脫水、芳構化等反應加速向呋喃類化合物轉化。由此表明,晶粒交聯(lián)堆積的表面形貌可增加反應物在催化劑Z4 中的停留時間,而Fe3+與分子篩陽離子之間的協(xié)同作用則提高了Fe3+的分散度,這些都導致脫水糖的脫水反應進行的更徹底,最終增加了呋喃類化合物的產(chǎn)率。

        圖7 Fe-ZSM-5 分子篩催化甘蔗渣對液相產(chǎn)物的選擇性Fig.7 Selectivity to liquid phase products over

        3 結論

        1)醇添加劑能夠有效提高Fe-ZSM-5 分子篩的結晶度和比表面積,且可調(diào)控分子篩表面微觀形貌;其中,乙二醇促進分子篩表面顆粒向六棱柱形貌生長,而乙醇添加劑則使得分子篩趨向于小顆粒交聯(lián)堆積而成的立方體形貌。

        2)乙醇的添加可使Fe-ZSM-5 分子篩表面出現(xiàn)酸強度更小的弱酸中心,且酸量大幅增加,晶粒尺寸減小。

        3)Z4 分子篩催化甘蔗渣具有較高的催化活性和選擇性,液相產(chǎn)物中目標產(chǎn)物2,3-二氫苯并呋喃的選擇性高達30.28%。

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