龔 偉，李姣姣，強 杰，李美蘭*，張 倩，劉白玲

(1.商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院,陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西 商洛 726000；2.中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所，成都 610041)

0 前言

由于采礦、熔煉、電鍍和使用農(nóng)藥等行為，使得土壤中重金屬嚴重超標，而這些重金屬離子會導(dǎo)致土壤肥力降低以及嚴重的水體污染，而且這些重金屬離子還可通過食物鏈等途徑，在動植物以及人體中持續(xù)富集，影響植物的生長、動物的生存[1-4]，因此，如何有效實現(xiàn)重金屬污染土壤的生態(tài)修復(fù)，已經(jīng)成為國內(nèi)外土壤污染修復(fù)研究的熱點[5-9]。目前，修復(fù)和治理重金屬污染土壤的方法有許多，如化學(xué)修復(fù)法、物理修復(fù)法、植物以及微生物修復(fù)技術(shù)等[10-16]。其中化學(xué)修復(fù)法是目前應(yīng)用最廣泛的方法，而化學(xué)淋洗技術(shù)由于具有高效的淋洗去除效果，因此化學(xué)淋洗技術(shù)仍然是用于去除污染土壤重金屬最常用的方法。采用化學(xué)淋洗技術(shù)的關(guān)鍵是找到合適的淋洗劑[17-19]。目前常用的淋洗劑有自然螯合劑、有機合成螯合劑、無機淋洗劑和表面活性劑4大類[20]。由于乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)具有高效去除重金屬的能力，使其成為目前應(yīng)用最廣泛的淋洗劑，但通過實驗發(fā)現(xiàn)，EDTA及其金屬絡(luò)合物的生物降解性較低，如大量使用EDTA具有潛在的環(huán)境風(fēng)險[21]。近些年來，人們發(fā)現(xiàn)，小分子有機物如檸檬酸等對重金屬具有較強的絡(luò)合能力，且生物降解性好，對環(huán)境沒有二次污染，是應(yīng)用潛力較廣的淋洗劑[22]，但此類淋洗劑在實際應(yīng)用中，如果加入量較小，對土壤中重金屬的去除起不到理想效果?；诖?，本文從材料學(xué)角度出發(fā)，將超支化結(jié)構(gòu)引入到淋洗劑的分子設(shè)計中，采用熔融聚合法，制備出了檸檬酸型超支化聚酰胺，并將其應(yīng)用于污染土壤重金屬的修復(fù)，詳細討論了檸檬酸型超支化聚酰胺在不同因素影響下對污染土壤中Pb、Zn和Cd的淋洗效果。

1 實驗部分

1.1 主要原料

檸檬酸，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

二乙醇胺、濃硝酸，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

對甲苯磺酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠；

濃鹽酸，分析純，西隴化工試劑股份有限公司；

供試土壤：土樣采自陜西省商洛市黑龍口鎮(zhèn)中坪村鉛鋅礦區(qū)；土壤經(jīng)自然風(fēng)化干燥后，剔除石塊殘渣后機械篩分，篩取粒徑小于0.45 mm的土壤顆粒，備用；土樣中Cd、Pb、Zn的含量分別為41.92、967.5、1 853.7 mg/kg。

1.2 主要設(shè)備及儀器

紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet-MX-1E，日本Nicolet公司；

核磁共振儀(1H-NMR)，AM-300-MHz，美國Bruker公司；

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)，Agilent-5110，美國安捷倫公司。

1.3 樣品制備

將0.15 mol二乙醇胺與0.45 mol檸檬酸同時加入到裝有機械攪拌、分水器、回流冷凝管和溫度計的四口燒瓶中，然后繼續(xù)向反應(yīng)釜中加入一定量的對甲苯磺酸，105 ℃下進行熔融聚合；聚合過程中控制機械攪拌的轉(zhuǎn)速為200 r/min，通過循環(huán)水式多用真空泵控制體系內(nèi)真空度為0.07 MPa左右，從單體完全熔融開始計時，通過控制反應(yīng)時間，制備出檸檬酸型超支化聚酰胺，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示，并通過1H-NMR和FTIR對其結(jié)構(gòu)進行表征。

圖1 檸檬酸型超支化聚酰胺的合成路線Fig.1 Synthetic route of citric-acid hyperbranched polyamide

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

淋洗時間對重金屬污染土壤淋洗效果的研究：準確稱取(1±0.003) g土樣于100 mL錐形瓶中，分別向錐形瓶內(nèi)加入濃度為1.0 %的檸檬酸型超支化聚酰胺和檸檬酸淋洗液各25 mL，然后將其置于恒溫振蕩器中，在30 ℃、180 r/min的條件下分別振蕩20、30、45、60、80、100、120、150、180、240、270、300 min，再將試樣置于離心機以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min，收集上清液經(jīng)過濾后，用ICP-OES測定溶液中Cd、Pb和Zn的含量，每組實驗重復(fù)3次，以去離子水為實驗對照組；

淋洗液pH值對重金屬污染土壤淋洗效果的研究：準確稱取(1±0.003) g土樣于100 mL錐形瓶中，分別向錐形瓶內(nèi)加入濃度為1.0 %的檸檬酸型超支化聚酰胺和檸檬酸淋洗液各25 mL，然后調(diào)節(jié)錐形瓶內(nèi)溶液的pH值分別為3、3.5、4、4.5、5、5.5和6，再將其置于恒溫振蕩器中，在30 ℃、180 r/min的條件下振蕩一定時間，再將試樣置于離心機以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min，收集上清液經(jīng)過濾后，用ICP-OES測定溶液中Cd、Pb和Zn的含量，每組實驗重復(fù)3次，以去離子水為實驗對照組；

淋洗劑對重金屬污染土壤基本理化性質(zhì)的影響：取上述經(jīng)淋洗液處理前后的土樣為試驗對象，對其基本理化性質(zhì)進行測定，包括土樣的pH值和有機質(zhì)含量；土樣的pH值用酸度計法測定；土樣的有機質(zhì)采用重鉻酸鉀容量法測定；

檸檬酸型超支化聚酰胺的結(jié)構(gòu)表征：將合成的檸檬酸型超支化聚酰胺研磨，制樣后采用FTIR光譜儀，用溴化鉀(KBr)壓片法測定各產(chǎn)物紅外吸收峰，掃描范圍為4 000～400 cm-1；將真空干燥后的檸檬酸型超支化聚酰胺，以氘代DMSO和D2O為溶劑溶解于核磁管中，對其進行1H-NMR表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)進程對檸檬酸型超支化聚酰胺黏度的影響

以二乙醇胺與檸檬酸為單體，通過熔融聚合制備檸檬酸型超支化聚酰胺的反應(yīng)為縮聚反應(yīng)，反應(yīng)過程不斷會有水分子產(chǎn)生，因此只要跟蹤測定反應(yīng)體系中的產(chǎn)水量，就能夠了解該反應(yīng)的進程，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，在反應(yīng)時間為0～2.5 h內(nèi)，反應(yīng)體系的產(chǎn)水量隨著反應(yīng)時間的延長呈現(xiàn)較為明顯的增加，但反應(yīng)時間超過2.5 h后，反應(yīng)體系的產(chǎn)水量繼續(xù)增加，但此時增加幅度極小，且呈現(xiàn)出體系實際產(chǎn)水量略大于理論產(chǎn)水量的趨勢。這主要是由于體系中發(fā)生了脫羧、環(huán)化等副反應(yīng)，產(chǎn)生了更多的水。與之相對應(yīng)的是在2.5 h之前，體系的黏度增加幅度極小，而2.5 h后體系黏度則呈現(xiàn)出快速增加的趨勢。

圖2 檸檬酸型超支化聚酰胺制備過程中的產(chǎn)水量與黏度隨時間的變化Fig.2 Variation of water yield and viscosity of system with time during preparation of citric-acid hyperbranched polyamide

2.2 檸檬酸型超支化聚酰胺的結(jié)構(gòu)表征

圖3 檸檬酸型超支化聚酰胺的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of citric-acid hyperbranched polyamide

同時，進一步采用1H-NMR表征了檸檬酸型超支化聚酰胺的分子結(jié)構(gòu)，圖4中化學(xué)位移在2.6～3.0處的峰對應(yīng)著檸檬酸的亞甲基(a號C)上質(zhì)子，3.2處峰對應(yīng)分子結(jié)構(gòu)示意圖中b號C，即二乙醇胺結(jié)構(gòu)中未參與酯化的伯羥基所連質(zhì)子，積分面積為1.25；而3.4～3.5處一組峰對應(yīng)著參與酯化的伯羥基相連的2個質(zhì)子，由于二者的潛不對稱手性而出現(xiàn)雙峰，其積分面積為2.74，與3.2處的積分面積加和為3.99，接近理論質(zhì)子數(shù)4。化學(xué)位移在3.8處的峰對應(yīng)分子結(jié)構(gòu)中與未參與反應(yīng)的亞胺相連的亞甲基(圖4中d號C)上質(zhì)子，而4.4～4.5處的雙峰代表e號C即與酰胺化的N相連的亞甲基上的質(zhì)子，二者積分面積分別為1.14和2.88，加和為4.02也與理論質(zhì)子數(shù)4相近。該結(jié)果表明已成功合成了檸檬酸型超支化聚酰胺。

■—Pb ●—Cd ▲—Zn圖5 淋洗時間對污染土壤中Pb、Cd和Zn去除效果的影響Fig.5 Effects of leaching time on the removal efficiency of Pb, Cd and Zn in polluted soils

2.3 淋洗時間對重金屬的淋洗動力學(xué)

土壤重金屬的淋洗效果與淋洗時間有著密切關(guān)系，淋洗劑在不同淋洗時間下對重金屬離子的吸附率不同。因此，本文詳細考察了不同淋洗時間對污染土壤中Cd、Pb和Zn去除效果的影響，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，檸檬酸型超支化聚酰胺對污染土壤中重金屬離子的淋洗過程可分為2個階段，在淋洗初期(0～80 min)，隨著淋洗時間的延長，檸檬酸型超支化聚酰胺對Cd、Pb和Zn的淋洗去除效果呈現(xiàn)快速增加的趨勢，但淋洗時間超過80 min后，檸檬酸型超支化聚酰胺對Cd、Pb和Zn的淋洗去除效果趨于平穩(wěn)。這主要是由于在淋洗初期階段，淋洗劑主要作用于土壤顆粒表面的重金屬離子的吸附，吸附速率較快，而隨著淋洗時間的增加，土壤顆粒表面的重金屬離子含量減少，此時淋洗劑開始將同土壤顆粒內(nèi)部結(jié)合比較緊密的重金屬離子部分慢慢淋洗出來，因此淋洗速率在后期會逐漸減慢，最終達到平衡狀態(tài)。另外，根據(jù)圖5還可以看出，檸檬酸型超支化聚酰胺對重金屬離子的淋洗去除率的順序為Pb>Cd>Zn，這可能是由于Pb與土壤顆粒之間主要是靠靜電作用結(jié)合，相對于Cd和Zn與土壤顆粒之間的作用力(主要是依靠共價鍵作用)而言[23]，這種靜電作用力較弱，因此，淋洗劑對Pb具有更好的淋洗效果。而且在淋洗時間為80 min時，檸檬酸型超支化聚酰胺對重金屬離子的淋洗去除率基本達到平衡，檸檬酸型超支化聚酰胺對Pb、Cd和Zn的去除率分別為80.4 %、69.1 %和57.2 %。

2.4 淋洗液pH值對重金屬的淋洗效果

■—Cd ●—Pb ▲—Zn圖6 pH值對污染土壤中Pb、Cd和Zn去除效果的影響Fig.6 Effects of pH on the removal efficiency of Pb, Cd and Zn in polluted soils

淋洗劑的酸度直接影響著其表面電荷的分布情況，進而對土壤中重金屬的淋洗效果產(chǎn)生影響，基于此，如圖6所示為檸檬酸型超支化聚酰胺在不同pH值下對污染土壤中Pb、Cd和Zn淋洗效果的影響。可以看出，隨著淋洗液pH值的增加，檸檬酸型超支化聚酰胺對Cd和Zn的淋洗效果呈現(xiàn)出下降的趨勢，且在pH=3時，檸檬酸型超支化聚酰胺對Cd和Zn具有最佳的淋洗效果，其淋洗去除率分別為77.3 %和62.3 %，這主要是由于淋洗劑的酸性增加，使其體系中擁有更多的H+，這將使溶液中更多的氫離子可以與土壤顆粒表面的重金屬進行離子交換，促進了重金屬離子與土壤的解吸作用；同時，大量的H+占據(jù)了土壤顆粒表面的活性位點，從而抑制了重金屬與土壤的再吸附，最終使得淋洗效率與淋洗劑溶液的酸性呈現(xiàn)正相關(guān)[24]。而檸檬酸型超支化聚酰胺對土壤中Pb的去除率則隨著溶液pH值的增加呈先升高后降低的趨勢，且在pH=4.5時，檸檬酸型超支化聚酰胺對Pb的去除率最高，達到82.9 %。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是，當(dāng)溶液pH=3時，檸檬酸型超支化聚酰胺與鉛離子首先形成螯合物，而所形成的螯合物又重新被土壤膠體所吸附，使得淋洗去除率較低。在pH值從3增加到4.5的過程中，土壤膠體對所形成的螯合物的吸附作用減弱；同時，隨著淋洗液pH值的升高，土壤中其他陽離子(如Mg2+、Fe3+和Ca2+等)與Pb2+競爭土壤顆粒表面活性吸附位點的競爭作用也會逐漸減弱，最終使得淋洗去除效果增加。當(dāng)淋洗液pH>4.5時，繼續(xù)升高pH值，體系中的Pb2+會逐漸發(fā)生水解，并在pH>6時形成氫氧化物沉淀，導(dǎo)致去除率逐漸降低[25]。

2.5 不同淋洗劑對重金屬的淋洗效果

檸檬酸和檸檬酸型超支化聚酰胺對污染土壤中Pb均有一定的淋洗效果，其淋洗效果與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，結(jié)果如圖7所示。 可以看出，2種化學(xué)淋洗劑在使用濃度相同的情況下，檸檬酸型超支化聚酰胺對土壤中Pb的淋洗效果明顯優(yōu)于檸檬酸的淋洗效果。這是由于檸檬酸型超支化聚酰胺的分子結(jié)構(gòu)中含有大量的酰胺基和羧基，這些基團可以與重金屬離子絡(luò)合，使其對重金屬具有良好的淋洗效果；相比于檸檬酸而言，檸檬酸型超支化聚酰胺的分子結(jié)構(gòu)中還存在三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這些三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也能夠包裹住重金屬離子，使其對重金屬呈現(xiàn)出更強的螯合能力[26]，同時也阻止重金屬與土壤的再吸附。從而導(dǎo)致檸檬酸型超支化聚酰胺對土壤中重金屬具有更好的淋洗去除效果。

■—超支化聚酰胺 ●—檸檬酸圖7 淋洗劑種類對Pb去除效果的影響Fig.7 Effects of washing liquid types on the removal efficiency of Pb in polluted soils

2.6 檸檬酸型超支化聚酰胺淋洗劑的作用機理推測

當(dāng)溶液中存在檸檬酸型超支化聚酰胺淋洗劑時，這些淋洗劑中的酰胺基和大量的端羧基可以與親電性很強的Pb2+、Cd2+等重金屬離子以靜電作用或配位方式等形式絡(luò)合，導(dǎo)致土壤中的重金屬以離子形式脫離出來，從而使得這些重金屬離子與檸檬酸型超支化聚酰胺淋洗劑結(jié)合，并大量地分散于水溶性良好的淋洗劑中，最終達到淋洗的目的，其作用機理示意圖如圖8所示。

圖8 檸檬酸型超支化聚酰胺淋洗劑的作用機理Fig.8 Mechanism diagram of citric acid hyperbranched polyamide eluent

2.7 淋洗前后對土壤基本理化性質(zhì)的影響

化學(xué)淋洗劑對土壤理化性質(zhì)的影響也是評價其淋洗效果的重要指標[27]。表1是經(jīng)檸檬酸型超支化聚酰胺和檸檬酸分別淋洗后的土壤基本理化性質(zhì)?？梢钥闯觯廴就寥澜?jīng)檸檬酸型超支化聚酰胺和檸檬酸淋洗后，土樣的pH值由6.52分別下降至3.77和4.63。對比檸檬酸淋洗土壤后的pH值變化可知，檸檬酸型超支化聚酰胺對土壤的pH影響更大，這說明在相同使用濃度下，檸檬酸型超支化聚酰胺能夠釋放出更多的H+與配合體，更多的配合體能夠與重金屬離子絡(luò)合，從而有利于去除土壤中的重金屬，但是檸檬酸型超支化聚酰胺的使用會酸化土壤。另外，檸檬酸型超支化聚酰胺和檸檬酸淋洗劑處理后的土壤，其有機質(zhì)都呈現(xiàn)出上升的趨勢，這可能是由于檸檬酸型超支化聚酰胺或檸檬酸與重金屬形成的有機結(jié)合體殘留在土壤，從而造成土壤有機質(zhì)的增加。從粒徑組成分析，經(jīng)檸檬酸型超支化聚酰胺和檸檬酸淋洗后的土壤，其粒徑組成變化均不是很明顯，這說明檸檬酸型超支化聚酰胺作為淋洗劑，其對土壤的粒徑構(gòu)成不會產(chǎn)生明顯的影響。因此，結(jié)合淋洗效果和土壤理化性質(zhì)可以看出，檸檬酸型超支化聚酰胺可以作為環(huán)境友好型化學(xué)淋洗劑用于污染土壤重金屬的去除。

表1 淋洗前后土壤理化性質(zhì)的差異

3 結(jié)論

(1) 通過熔融聚合，成功制備了檸檬酸型超支化聚酰胺，并將其應(yīng)用于污染土壤重金屬的去除；檸檬酸型超支化聚酰胺對污染土壤中Pb、Cd和Zn均具有較好的去除效果，其對重金屬的去除率隨淋洗時間的延長總體呈現(xiàn)增大的趨勢；且在使用濃度為1.0 %、pH=3時，檸檬酸型超支化聚酰胺對Cd和Zn的去除率最高；在相同使用濃度和pH=4.5時，對Pb的去除率最高；檸檬酸型超支化聚酰胺對重金屬的去除能力為Pb>Cd>Zn；

(2) 相比于檸檬酸，檸檬酸型超支化聚酰胺對污染土壤重金屬具有更好的淋洗去除效果，結(jié)合淋洗后土壤的pH值、有機質(zhì)和粒徑分布的變化情況，表明檸檬酸型超支化聚酰胺可以作為一種環(huán)境友好型的淋洗劑用于污染土壤重金屬的去除。