昌盛，樊月婷，付青*，韓向云, ，趙少延，王山軍，楊光

1. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012；2. 河北先河正態(tài)環(huán)境檢測(cè)有限公司，河北 石家莊 050024

酞酸酯（PAEs）是一種環(huán)境類激素有機(jī)化合物。全球每年的PAEs產(chǎn)量高達(dá)430萬(wàn)噸（Peijnenburg et al.，2006），主要作為塑料制品中增塑劑的主要化合物成分。PAEs除被應(yīng)用在如農(nóng)藥、食品包裝、涂料等眾多的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中，還存在于冶煉鋼鐵等重工業(yè)生產(chǎn)排放過(guò)程（朱媛媛等，2009）。PAEs曾被當(dāng)做較低毒性的有機(jī)物而在生產(chǎn)中使用，致使大量 PAEs存在于環(huán)境中（Staples et al.，1997），引起空氣、水和土壤的污染，危害生物（Kim et al.，2011；Parveen，2008）。PAEs存在于人類的日常生活中，女性使用的添加了芳香劑成分的日用品和化妝以及帶有塑料包裝的食品中，都含有PAEs成分。PAEs會(huì)對(duì)人的身體健康造成威脅（Matsumoto et al.，2008），過(guò)量接觸PAEs不僅會(huì)影響人體的內(nèi)分泌，嚴(yán)重時(shí)甚至產(chǎn)生致突變、致癌、致畸性。PAEs長(zhǎng)期暴露于環(huán)境中會(huì)導(dǎo)致男性生殖系統(tǒng)異常，使其產(chǎn)生性功能及生育障礙（Thompson，2004；Wolf et al.，1999；Duty et al.，2003），同時(shí)可抑制女性卵巢分泌孕激素（Davis et al.，1994）。

北江是珠江流域第二大水系，發(fā)源于江西省，全長(zhǎng)573 km，集水面積5.2×104 km2，主流流經(jīng)廣東省南雄縣、始興縣、曲江縣、韶關(guān)市、英德市、清遠(yuǎn)市至三水縣思賢滘，與西江相通后匯入珠江三角洲。清遠(yuǎn)市位于北江中下游流域，分布著多個(gè)集中式飲用水水源，如七星崗、觀洲壩、飛來(lái)峽庫(kù)區(qū)、北江江口等。這些水源地作為主要生活用水被提供給當(dāng)?shù)氐木用?，所以其水質(zhì)和水源安全對(duì)居民的日常生活和身體健康意義重大（韓向云等，2018）。一方面，近年來(lái)清遠(yuǎn)市的工業(yè)生產(chǎn)與農(nóng)業(yè)養(yǎng)殖業(yè)同時(shí)迅猛發(fā)展，經(jīng)濟(jì)發(fā)展步伐明顯加快；另一方面，清遠(yuǎn)市有色金屬、貴金屬、稀有金屬等礦產(chǎn)豐富。北江清遠(yuǎn)段流域鄉(xiāng)鎮(zhèn)偏多，居民生活活動(dòng)頻繁，導(dǎo)致PAEs在環(huán)境中的輸出越來(lái)越高，故流域水體被PAEs污染在所難免。本研究針對(duì)北江清遠(yuǎn)段地表水和沉積物中 PAEs的污染水平、來(lái)源及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分析，旨在為北江清遠(yuǎn)段污染治理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

GC-MS（Agilent 7890A/5975C，USA）、氮吹濃縮儀（OA-HEAT5085，USA）、GPC凝膠凈化儀（Labtech，AutoClean，USA）、加速溶劑萃取儀（DIONEX ASE-300，USA）、美國(guó)Dry Vap自動(dòng)定量濃縮儀。

采用內(nèi)標(biāo)法檢測(cè)6種目標(biāo)化合物，包括鄰苯二甲酸芐基丁基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二辛基酯（DOP）、和鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）。

水中目標(biāo)化合物檢測(cè)：PAEs標(biāo)準(zhǔn)品（美國(guó)Wellington Laboratories公司）；農(nóng)殘級(jí)二氯甲烷、甲醇、壬烷（美國(guó)J. T. Baker、Alfa Aesar公司）；無(wú)水硫酸鈉（優(yōu)純級(jí)，北京化工廠）；TCMX（美國(guó)AccuStandard）；層析柱硅膠（粒徑100-200目、青島海洋化工廠）；HLB（6 mL，500 mg）固相萃取柱（美國(guó)Waters公司）。

沉積物中目標(biāo)化合物檢測(cè)：Bis[(±)-2-ethylhexyl]Phthalate-3， 4， 5， 6-d4標(biāo) 準(zhǔn) 品 （加 拿大 C/D/N ISOTopes公司）；農(nóng)殘級(jí)甲醇、乙酸乙酯（美國(guó)Fisher chemical公司）；分析純無(wú)水甲醇、丙酮、二氯甲烷、無(wú)水硫酸鈉（北京化工廠）。無(wú)水硫酸鈉放入馬弗爐30 min內(nèi)升溫至600 ℃，6 h后冷卻至150 ℃取出，置于棕色瓶，密封干燥保存。

活性硅膠柱：依次用分析純無(wú)水甲醇、二氯甲烷淋洗硅膠，自然晾干后，放入馬弗爐30 min內(nèi)升溫至550 ℃，6 h后冷卻至150 ℃后取出，避光干燥保存；在活性硅膠柱中加 5%超純水后，搖勻，制得5%失活硅膠柱。

分離OCPs層析柱：在柱子底部填充玻璃棉，依次放入6 g 5%活化硅膠柱和2 g無(wú)水硫酸鈉。

1.2 樣品的采集與保存

于2016年豐水期（7月份）和枯水期（12月份）分別在北江清遠(yuǎn)段采樣點(diǎn)位（圖 1）采集表層（50 cm）水樣，由北江清遠(yuǎn)段上游至下游依次編號(hào)為BJ-1至BJ-13，共設(shè)13個(gè)采樣點(diǎn)，共設(shè)13個(gè)采樣點(diǎn)，每個(gè)采樣點(diǎn)采集水樣1 L，裝于干凈棕色玻璃瓶?jī)?nèi)，于4 ℃冰箱中冷藏保存。本實(shí)驗(yàn)沉積物樣品使用抓斗式采泥器采集（0－10 cm），由鋁箔紙包裹冷凍，完全干燥后進(jìn)行研磨，過(guò)200目尼龍篩后重新用鋁箔紙包裹，冷凍保存。因季節(jié)變化部分采樣點(diǎn)泥沙淤積，豐水期采集到 8個(gè)沉積物樣品（BJ-1、BJ-4、BJ-6、BJ-7、BJ-9、BJ-11、BJ-12、BJ-13），枯水期采集到6個(gè)沉積物樣品（BJ-1、BJ-2、BJ-5、BJ-7、BJ-9、BJ-10）。

1.3 樣品的前處理

圖1 研究區(qū)采樣點(diǎn)位置Fig. 1 Locations of sampling points in the studied area

水樣前處理：（1）HLB小柱與固相萃取裝置連接后，依次用農(nóng)殘級(jí)二氯甲烷（6 mL）、農(nóng)殘級(jí)甲醇（6 mL）對(duì)HLB小柱進(jìn)行預(yù)淋洗（HLB小柱不要流干），最后用超純水（6 mL）活化HLB小柱，等待上樣；（2）所有水樣經(jīng)纖維濾膜（0.45 μm）過(guò)濾后，加入TCMX（10 ng）標(biāo)準(zhǔn)品，進(jìn)行固相萃取，水樣通過(guò)活化后的 HLB小柱，控制其通過(guò)速度為每秒2－3滴，水樣完全通過(guò)后，繼續(xù)抽濾30 min；（3）用二氯甲烷（10 mL）進(jìn)行洗脫，用無(wú)水硫酸鈉去除洗脫液水分，氮吹洗脫液后，用農(nóng)殘級(jí)壬烷濃縮洗脫液定容至20 μL，于4 ℃冰箱中冷藏， 待GC/MS 分析（Bility et al.，2004）。

沉積物樣品前處理：（1）將2 g干燥沉積物樣品與2 g無(wú)水硫酸鈉混勻后放入萃取池，再加入4 ng沉積物標(biāo)準(zhǔn)品混勻，靜置過(guò)夜；（2）用加速溶劑萃取法（ASE，ASE300，DIONEX，USA溫度為100 ℃，壓力為1.03×107Pa，靜態(tài)萃取時(shí)間為5 min，循環(huán)3次）進(jìn)行提取，提取劑為體積比1∶1的正己烷和農(nóng)殘級(jí)二氯甲烷，萃取條件參考文獻(xiàn)（王道瑋等，2013；李慶玲等，2006），提取液用旋蒸儀濃縮至1－2 mL；（3）把濃縮液滴加在柱頭上，依次加農(nóng)殘級(jí)正己烷（33 mL）和農(nóng)殘級(jí)二氯甲烷（20 mL）進(jìn)行洗脫，濃縮收集液至1 mL，用乙酸乙酯和環(huán)己烷定容（1∶1）至5 mL，GPC凈化后的提取液進(jìn)行氮吹濃縮（王志等，2009），使用 Agilent7890AGC/5975CMS氣相色譜質(zhì)譜儀定性、定量分析沉積物中PAEs。GC-MS儀器分析條件參考文獻(xiàn)（韓向云，2018）。

1.4 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)保證本實(shí)驗(yàn)的精準(zhǔn)度，通過(guò)加標(biāo)回收、空白樣、平行樣來(lái)實(shí)現(xiàn)樣品質(zhì)量控制。在環(huán)境樣品中加入定量的PAEs標(biāo)準(zhǔn)化合物，按照上述方法進(jìn)行樣品處理。結(jié)果顯示，水中PAEs的加標(biāo)回收率分別為 72%、87%、96%和 103%，沉積物樣品中PAEs的加標(biāo)回收率分別為74%、85%、92%和96%。水和沉積物的方法檢測(cè)限以3倍信噪比來(lái)確定，范圍分別為1.11－6.25 ng·L-1和0.88－3.46 ng·g-1。

1.5 評(píng)價(jià)方法

1.5.1 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

健康風(fēng)險(xiǎn)包括致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)，通過(guò)污染物的危害、劑量及人體暴露參數(shù)分析PAEs對(duì)人體健康產(chǎn)生毒害風(fēng)險(xiǎn)程度。本研究通過(guò)飲用水致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行PAEs毒害人體健康的風(fēng)險(xiǎn)程度評(píng)估。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為健康風(fēng)險(xiǎn)低于10-6時(shí)，可忽略風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)健康風(fēng)險(xiǎn)在10-6和10-4之間時(shí)，對(duì)人體存在潛在風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)健康風(fēng)險(xiǎn)高于10-4時(shí)，對(duì)人體有不可接受的風(fēng)險(xiǎn)（耿夢(mèng)嬌等，2016）。

致癌風(fēng)險(xiǎn)常用風(fēng)險(xiǎn)值（Risk）表示，其表達(dá)式為：非致癌風(fēng)險(xiǎn)用風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（HI）表示（U.S.EPA.，1992），其表達(dá)式為：

以上公式中，SFi表示致癌物攝入的斜率因子（mg·kg-1·d-1）；DEHP 取值 0.014；BBP 取值 0.0019；E表示有毒物質(zhì)（PAEs）經(jīng)過(guò)某種途徑（飲用）的日均暴露劑量（mg·kg-1·d-1）；RfDi為非致癌物攝入的日均推薦量（mg·kg-1·d-1），DMP、DEP、BBP、DBP、DOP、DEHP的取值分別為 10、0.8、0.1、0.2、0.02、0.02（USEPA.，2010）。

飲用途徑日均暴露劑量E的表達(dá)式為：

式中，CC為轉(zhuǎn)換系數(shù)（0.1）；RM表示煮沸殘留比（0.1）（董繼元等，2010）；Ci為各PAEs在水體中的濃度（mg·L-1）；IRw為日均飲用水量，本研究中針對(duì)成人（18－74.8歲）進(jìn)行評(píng)估，參考中國(guó)人群暴露參數(shù)手冊(cè)（環(huán)境保護(hù)部，2013），成人每日飲水量為1.85 L·d-1；EF為暴露頻率（365 d）；ED表示暴露持續(xù)時(shí)間（非致癌為30 a，致癌為70 a）；BW為體重（女性為49.7 kg，男性為61.3 kg）；AT表示平均暴露時(shí)間（非致癌物為(30×365) d致癌物為(70×365) d）（王若師等，2012）。

1.5.2 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

本研究利用商值法（Risk Quotient，RQ）評(píng)估北江清遠(yuǎn)段沉積物中 PAEs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)（李婷，2014）。其表達(dá)式為：

式中，MEC為測(cè)定環(huán)境濃度（measured environmental concentration，MEC）；PNEC為預(yù)測(cè)無(wú)影響濃度（predicted no effect concentration，PNEC）。若RQ＜0.1，為低風(fēng)險(xiǎn)階段；若RQ＞1，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)不可接受；0.1＜RQ＜1，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)可接受。PNEC數(shù)值參考李婷（2014）的研究，如表1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAEs的污染水平

DMP、DBP、DOP 3種單體屬于中國(guó)優(yōu)先控制污染物，在豐水期地表水樣品中，所有采樣點(diǎn)均未檢出DOP；有5個(gè)采樣點(diǎn)檢出DBP，DBP質(zhì)量濃度范圍為 nd－7.84 μg·L-1，平均值為 1.41 μg·L-1；僅有 1個(gè)采樣點(diǎn)未檢出 DMP，其質(zhì)量濃度范圍為nd－20.2 μg·L-1，平均濃度為 6.8 μg·L-1?？傮w而言，在所采集的 13個(gè)點(diǎn)位的水樣中，北江清遠(yuǎn)段豐水期水中 ΣPAEs質(zhì)量濃度范圍為 nd－47.71 μg·L-1，平均濃度為17.04 μg·L-1。豐水期水中DEP、DMP單體的檢出率為92.3%，只有1個(gè)采樣點(diǎn)沒(méi)有檢測(cè)到 DEP、DMP。DBP檢出率為 38.5%，DEHP和DOP均未檢出。在枯水期地表水樣品中，DOP檢出率為7.7%，只有BJ-3采樣點(diǎn)被檢出，但其濃度在 0.05 μg·L-1以下；DBP和 DMP的檢出率達(dá)到100%，DBP 質(zhì)量濃度范圍為 0.007－6.72 μg·L-1，平均濃度為 1.20 μg·L-1；DMP 質(zhì)量濃度范圍為 0.02－0.7 μg·L-1，平均濃度為 0.3 μg·L-1?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838—2002）》中規(guī)定DBP的濃度限定值在3 μg·L-1以下，北江清遠(yuǎn)段的地表水樣品中，豐水期BJ-10、BJ-11、BJ-12和枯水期BJ-3、BJ-10 5個(gè)樣品高于限定值。從地理位置上看，超標(biāo)采樣點(diǎn)多位于村莊、碼頭附近，或周圍有重工業(yè)加工廠，塑料制品使用量大，增加了PAEs的輸出，應(yīng)采取嚴(yán)格的監(jiān)管措施?？菟谒笑睵AEs質(zhì)量濃度范圍為 0.55－7.92 μg·L-1，平均濃度為 2.45 μg·L-1?？菟谒兴胁蓸狱c(diǎn)均檢出 DEP、DMP、DBP單體，DEHP和DOP也有微量檢出，均為7.7%（見(jiàn)表 2）。

表1 PAEs的PNEC值Table 1 PNEC value of PAEs

北江清遠(yuǎn)段豐枯兩季沉積物中所有 DMP、DBP、DOP檢出率均為100%，但枯水期沉積物中PAEs含量均高于豐水期。豐水期沉積物中∑PAEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為 0.34－63.31 μg·g-1，平均值為 19.91 μg·g-1；枯水期沉積物中∑PAEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0.66－91.35 μg·g-1，平均值為 45.41 μg·g-1（見(jiàn)表 3）。其中 DEHP（豐水期質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍 0.11－47.4 μg·g-1，平均值為 18.2 μg·g-1；枯水期質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為 0.64－67.8 μg·g-1，平均值為 35.7 μg·g-1）和 DBP（豐水期質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為 0.2－14.8 μg·g-1，平均值為 5.2 μg·g-1；枯水期質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為 0.01－22.2 μg·g-1，平均值為 9.2 μg·g-1）兩種 PAEs在豐枯兩季的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為最高，其他PAEs單體的最高平均值為在1 μg·g-1以下。豐水期沉積物中DEHP占全部PAEs的34%－82%，DBP占比為15%－62%，其中豐水期BJ-1采樣點(diǎn)的DBP含量最大；枯水期沉積物中DEHP占比75%－99%，DBP占比0.5%－24%，其中枯水期BJ-1、BJ-5、BJ-9采樣點(diǎn)中的PAEs有90%為DEHP。

表2 北江清遠(yuǎn)段水中PAEs的檢出情況Table 2 Detection of PAEs in water of Beijiang

表3 北江清遠(yuǎn)段沉積物中PAEs的檢出情況Table 3 Detection of PAEs in sediments of Beijiang

從上述數(shù)據(jù)可知，豐枯兩季的DEHP含量占比均最大，可能由于 DEHP辛醇-水分配系數(shù)高于其他 PAEs，脂溶性高，易被水體中的表層顆粒物吸附并發(fā)生沉積所致。DEHP對(duì)人類生殖系統(tǒng)影響較大，長(zhǎng)期接觸會(huì)影響男性精子的運(yùn)動(dòng)活性（陳雯等，2015），對(duì)女性的乳腺造成傷害（鄭紅燕等，2012），檢測(cè)結(jié)果值得關(guān)注。

國(guó)內(nèi)外河流、湖泊水體中 PAEs濃度相比，北江清遠(yuǎn)段豐水期∑PAEs質(zhì)量濃度（豐水期：nd－47.71 μg·L-1；枯水期 0.55－7.92 μg·L-1）明顯高于長(zhǎng)江武漢段（豐水期）（0.034－0.456 μg·L-1）（王凡等，2008）、法國(guó)塞納河（0.46－0.77 μg·L-1）（Dargnat et al.，2009），與珠江河口（0.5－28.1 μg·L-1）（李婷，2014）、黃河中下游（3.99－45.4 μg·L-1）（沙玉娟等，2006）水中∑PAEs質(zhì)量濃度相近，低于馬來(lái)西亞巴生河（5.0－69.2 μg·L-1）（Tan，1995）、駱馬湖（nd－186.8 μg·L-1）（徐懷洲等，2017）、第二松花江（65.46－6101 μg·L-1）（陸繼龍等，2007）水體中∑PAEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)。因此，北江清遠(yuǎn)段豐水期水中PAEs污染處于中等污染水平；北江清遠(yuǎn)段枯水期PAEs處于中低污染水平。

與國(guó)內(nèi)外河流、湖泊水體沉積物中PAEs濃度相比，北江清遠(yuǎn)段豐枯兩季沉積物中∑PAEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)（豐水期：0.3－63.3 μg·g-1；枯水期 0.7－91.4 μg·g-1）高于駱馬湖（0.786－1.138 μg·g-1）、馬來(lái)西亞巴生河（0.57－16.24 μg·g-1），與黃河中下游（30.52－85.16 μg·g-1）相近，低于長(zhǎng)江武漢段豐水期（6.3－478.9 μg·g-1）、第二松花江（485.89－29906 μg·g-1），因此，北江清遠(yuǎn)段豐枯兩季沉積物污染水平均處于中等污染水平。

2.2 北江水和沉積物中PAEs的污染來(lái)源

圖2 北江清遠(yuǎn)段各采樣點(diǎn)水中各PAEs比例（豐水期-a；枯水期-b）Fig. 2 Percentage of PAEs in surface water of each sampling point(flood season-a; dry season-b)

對(duì)水體中PAEs的來(lái)源進(jìn)行分析，才可以從源頭控制PAEs的污染。在所采集的13個(gè)位點(diǎn)的水樣中，豐水期地表水樣品中，BJ-4到BJ-10的7個(gè)采樣點(diǎn)DEP占比最多，而采樣點(diǎn)BJ-2的DBP占比較大（見(jiàn)圖2a）。DEHP和DBP作為增塑劑被廣泛應(yīng)用，通常把塑增劑添加在農(nóng)用聚氯乙烯（PVC）中以增加其強(qiáng)度，PVC一旦被酸雨浸淋，其中的DEHP或DBP易被土壤或地表水吸收（徐剛等，2006），最后揮發(fā)進(jìn)入空氣或被水中表層顆粒物吸附沉降到沉積物中。有研究發(fā)現(xiàn)在化妝品、護(hù)發(fā)產(chǎn)品、護(hù)理產(chǎn)品、香水等日用品中都能發(fā)現(xiàn)含DEP和DBP的成品，其中DEP的檢出含量高于DBP（Koniecki et al.，2011）。再結(jié)合采樣點(diǎn)的地理位置與人文條件，可推斷上述采樣點(diǎn)中PAEs的污染源大部分來(lái)自個(gè)人日用品等生活垃圾污染源。采樣點(diǎn)BJ-1、BJ-3的DEHP占比明顯，而B(niǎo)J-11、BJ-12存在大量DMP，DEHP、DMP常被用于塑料產(chǎn)品和重化工業(yè)的生產(chǎn)（Zhang et al.，2012），北江清遠(yuǎn)段豐水期水中PAEs主要來(lái)源于生活垃圾和工業(yè)生產(chǎn)?？菟谒胁蓸狱c(diǎn)的地表水樣品中PAEs均以DBP和DEP為主（見(jiàn)圖2b），其污染主要來(lái)源于生活垃圾。

沉積物中污染來(lái)源與水體存在差異性，這是由于部分沉積物中PAEs是由雨水淋溶作用降落到水體后，最終被水體中顆粒物吸附而沉降到沉積物中的。北江清遠(yuǎn)段豐枯兩季沉積物中PAEs均以DEHP和DBP為主（見(jiàn)圖3），部分位于村鎮(zhèn)附近的采樣點(diǎn)，由于當(dāng)?shù)鼐用穸?，日常生活日用品垃圾產(chǎn)生量大，從而造成沉積物中DEHP和DBP污染。所以，北江清遠(yuǎn)段沉積物中PAEs污染來(lái)源于生活污染和工業(yè)生產(chǎn)。

圖3 各采樣點(diǎn)沉積物中各PAEs占比（豐水期-a；枯水期-b）Fig. 3 Percentage of PAEs in sediments of each sampling point(flood season-a; dry season-b)

2.3 北江清遠(yuǎn)段地表水和沉積物中 PAEs的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

計(jì)算北江清遠(yuǎn)段豐枯兩季水中PAEs通過(guò)飲用途徑對(duì)人的非致癌風(fēng)險(xiǎn)和致癌風(fēng)險(xiǎn)。由表4可知，豐水期∑PAEs的非致癌風(fēng)險(xiǎn)在 8.6×10-7－3.2×10-4之間，僅BJ-1采樣點(diǎn)的非致癌風(fēng)險(xiǎn)可以忽略，BJ-2、BJ-4、BJ-5、BJ-6、BJ-8、BJ-9、BJ-13 采樣點(diǎn)處于潛在風(fēng)險(xiǎn)，BJ-7、BJ-10、BJ-11、BJ-12采樣點(diǎn)處于不可接受風(fēng)險(xiǎn)的水平?？菟凇芇AEs非致癌風(fēng)險(xiǎn)在1.4×10-6－2.4×10-4之間，其中 BJ-3采樣點(diǎn)處于人體不可接受風(fēng)險(xiǎn)水平，其他采樣點(diǎn)均存在潛在非致癌風(fēng)險(xiǎn)。

從單體PAEs的非致癌風(fēng)險(xiǎn)來(lái)看，豐水期各采樣點(diǎn)BBP、DEHP、DOP的非致癌風(fēng)險(xiǎn)均可忽略，多數(shù)采樣點(diǎn)的DMP、DEP存在潛在風(fēng)險(xiǎn)，而B(niǎo)J-10采樣點(diǎn)的DBP致癌風(fēng)險(xiǎn)已超過(guò)10-4，處于不可接受水平。與豐水期不同，枯水期 DMP、BBP的非致癌風(fēng)險(xiǎn)均可忽略，而各采樣點(diǎn)DEP、DBP的非致癌風(fēng)險(xiǎn)均處于較高水平，所有采樣點(diǎn)的DEP、DBP非致癌風(fēng)險(xiǎn)均處于潛在風(fēng)險(xiǎn)水平以上，其中BJ-3采樣點(diǎn)的 DBP非致癌風(fēng)險(xiǎn)已達(dá)到對(duì)人體不可接受的水平，同時(shí)該采樣點(diǎn)DEHP的非致癌風(fēng)險(xiǎn)達(dá)到高度潛在風(fēng)險(xiǎn)水平，且這種情況只出現(xiàn)在枯水期，應(yīng)引起有關(guān)部門(mén)注意。

由表5可知，豐水期水中BBP、DEHP和ΣPAEs致癌風(fēng)險(xiǎn)處于可接受風(fēng)險(xiǎn)水平（1.0×10-10－2.8×10-10）?？菟谒?BBP致癌風(fēng)險(xiǎn)可忽略（4.7×10-12－8.3×10-12），DEHP 和 ΣPAEs的致癌風(fēng)險(xiǎn)除BJ-3采樣點(diǎn)處于潛在風(fēng)險(xiǎn)，其他采樣點(diǎn)ΣPAEs和DEHP的致癌風(fēng)險(xiǎn)均可忽略?？傮w而言，目前處于不可接受風(fēng)險(xiǎn)的采樣點(diǎn)豐水期明顯多于枯水期，多數(shù)采樣點(diǎn)的 PAEs非致癌風(fēng)險(xiǎn)處于不可接受狀態(tài)，應(yīng)立即采取措施控制PAEs的輸出。

由表6可知，豐水期沉積物中∑PAEs對(duì)藻類、甲殼動(dòng)物和魚(yú)類的的RQ值分別為0.14－21.7、0.03－3.6和0.2－19.5，平均RQ值（藻類8.1，甲殼類1.3，魚(yú)類 7.2）大于 1，均存在一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于不同單體，DEP、BBP和DMP對(duì)三類生物的RQ均小于1，其對(duì)水生生物的風(fēng)險(xiǎn)較低；DBP對(duì)三類生物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)存在差異，對(duì)藻類和魚(yú)類存在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)（RQ＞1），對(duì)甲殼動(dòng)物風(fēng)險(xiǎn)可接受；DEHP對(duì)甲殼動(dòng)物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)可接受，但對(duì)藻類和魚(yú)類存在一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

表4 北江清遠(yuǎn)段水中PAEs的非致癌風(fēng)險(xiǎn)（成人）Table 4 Non-cancer hazard index of PAEs in surface water of Qingyuan section of Beijiang River (Adult)

表5 北江清遠(yuǎn)段水中PAEs的致癌風(fēng)險(xiǎn)（成人）Table 5 Carcinogenic hazard index of PAEs in surface water of Qingyuan section of Beijiang River (Adult)

由表7可知，枯水期沉積物中∑PAEs對(duì)藻類、甲殼動(dòng)物和魚(yú)類的的RQ值范圍為0.2－31.4、0.03－5.1和0.08－29.4，平均RQ值（藻類15.3，甲殼類 2.4，魚(yú)類 12.9）均存在不可忽視的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于沉積物中不同單體，枯水期與豐水期情況相同，DEP、DMP和BBP的RQ值小于1，對(duì)水生生物的風(fēng)險(xiǎn)處于可接受水平；枯水期沉積物中 DBP對(duì)藻類和魚(yú)類存在不可接受風(fēng)險(xiǎn)（RQ＞1），其對(duì)于甲殼動(dòng)物危害較??；沉積物中DEHP對(duì)三類生物的平均RQ大于1，處于高風(fēng)險(xiǎn)。綜上可知，三類水生生物中，豐枯兩季沉降物中PAEs對(duì)水藻類和魚(yú)類的風(fēng)險(xiǎn)需引起注意。

3 結(jié)論

（1）北江清遠(yuǎn)段地表水中豐水期和枯水期PAEs質(zhì)量濃度范圍分別在 nd－47.71 μg·L-1和0.55－7.92 μg·L-1之間，沉積物 PAEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍分別在 0.34－63.31 μg·g-1和 0.66－91.35 μg·g-1之間。豐水期水中PAEs含量明顯高于枯水期水中PAEs，豐枯兩季地表水中PAEs均以DMP和DEP為主，豐枯兩季沉積物中PAEs均以DEHP和DBP為主。與國(guó)內(nèi)外其他地表水和沉積物PAEs相比，北江清遠(yuǎn)段水中PAEs污染處中低污染水平，北江清遠(yuǎn)段沉積物中PAEs均處于中等污染水平。

（2）北江清遠(yuǎn)段豐水期水中PAEs的來(lái)源與居民生活垃圾和附近工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)，枯水期的主要來(lái)源是生活垃圾；豐枯兩季沉積物中PAEs的污染來(lái)源主要是生活塑料垃圾的不合理處置。

（3）北江清遠(yuǎn)段地表水的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估顯示，豐水期PAEs致癌風(fēng)險(xiǎn)可忽略，部分采樣點(diǎn)存在潛在非致癌風(fēng)險(xiǎn)；枯水期的BJ-3采樣點(diǎn)水中∑PAE和DEHP處于潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài)，其他采樣點(diǎn)的ΣPAEs均存在潛在非致癌風(fēng)險(xiǎn)。

（4）對(duì)北江清遠(yuǎn)段沉積物進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，結(jié)果表明，豐枯兩季沉積物中PAEs含量對(duì)藻類和魚(yú)類毒性較大。

表6 豐水期沉積物PAEs的RQ值Table 6 Risk quotient of PAEs in sediments of Beijiang in flood season

表7 枯水期沉積物PAEs的RQ值Table 7 Risk quotient of PAEs in sediments of Beijiang in dry season