王倩，張君濤，申志兵

西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 （陜西 西安 710065）

我國(guó)商品汽油中有70%以上來(lái)源于催化裂化（FCC）汽油，F(xiàn)CC汽油由于富含烯烴而具有較高的辛烷值，但它相對(duì)較高的硫含量使其無(wú)法直接作為高辛烷值汽油的調(diào)和組分。盡管傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)可有效脫除硫化物，但加氫過(guò)程不可避免的烯烴飽和反應(yīng)也會(huì)造成辛烷值的較大損失[1-2]。因此，在降低FCC汽油硫含量的同時(shí)保持辛烷值成為人們研究的熱點(diǎn)技術(shù)[3]，其中新型非加氫脫硫技術(shù)中烷基化脫硫以其脫硫率高、辛烷值損失小、氫耗低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究和應(yīng)用[4-5]。

烷基化脫硫技術(shù)的核心是催化劑，目前主要以液體酸為催化劑[6]，但它存在設(shè)備腐蝕性強(qiáng)、環(huán)境污染大、再生性能差等不足。因此，環(huán)境友好型的固體酸催化劑特別是具有比表面積大，孔結(jié)構(gòu)和表面酸性可調(diào)的分子篩受到了廣泛關(guān)注[7-8]。這里介紹近年來(lái)分子篩經(jīng)不同方法改性后對(duì)噻吩烷基化反應(yīng)性能的影響，為開(kāi)發(fā)新型高效的噻吩烷基化脫硫催化劑提供有益的借鑒和參考。

1 噻吩烷基化及其反應(yīng)機(jī)理

FCC汽油的噻吩烷基化過(guò)程是在酸性催化劑的作用下，使其中的小分子噻吩類衍生物與富集的烯烴發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成高沸點(diǎn)的烷基噻吩類衍生物，再通過(guò)精餾過(guò)程切割得到幾乎不含硫的輕汽油組分(LCN)和高硫的重汽油組分(HCN)，HCN去加氫脫硫，LCN可直接作為汽油調(diào)和組分[9-10]。

噻吩烷基化反應(yīng)為親電取代反應(yīng)，噻吩環(huán)為5原子6π電子結(jié)構(gòu)，受孤對(duì)電子對(duì)的影響，硫原子附近電子云密度大，因此相較于β位，α位更易發(fā)生親電取代反應(yīng)[11]。

通常認(rèn)為噻吩烷基化反應(yīng)是按碳正離子機(jī)理進(jìn)行的，固體酸催化劑上的H+與烯烴反應(yīng)生成穩(wěn)定的中間產(chǎn)物碳正離子，碳正離子再與噻吩反應(yīng)生成烷基噻吩[12]。以噻吩與1-己烯反應(yīng)為例，其反應(yīng)如式（a）所示。

當(dāng)烯烴過(guò)量時(shí)，生成的2-己基噻吩在酸性催化劑的作用下可再次烷基化得到2,5-二烷基噻吩，見(jiàn)式（b）。受一取代基的影響，二取代基的位置相對(duì)固定。

2,5-二己基噻吩還可繼續(xù)與烯烴反應(yīng)生成多烷基噻吩，但對(duì)稱α位的2個(gè)取代基使得反應(yīng)很難發(fā)生。同時(shí)，烯烴的二聚反應(yīng)（見(jiàn)式（c））與噻吩烷基化有競(jìng)爭(zhēng)作用，會(huì)對(duì)烷基化脫硫的選擇性產(chǎn)生一定的影響，也是副反應(yīng)之一。

2 分子篩改性對(duì)噻吩烷基化反應(yīng)性能的影響

分子篩較大的比表面積、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、良好的水熱穩(wěn)定性以及可調(diào)的酸性使其具有良好的催化反應(yīng)性能。但常規(guī)分子篩通?？椎廓M小、結(jié)構(gòu)單一，限制了噻吩烷基化脫硫過(guò)程中較大分子中間體及產(chǎn)物的吸附-脫附過(guò)程，因而通過(guò)不同改性方法對(duì)分子篩進(jìn)行孔道和酸性的修飾和調(diào)控，是提高噻吩烷基化反應(yīng)的催化活性和選擇性的重要手段，同時(shí)對(duì)催化劑失活也可起到一定的抑制作用[13-14]。分子篩常用的改性方法有水熱處理、堿處理、酸處理、負(fù)載離子金屬改性等[15]。

2.1 水熱處理

水熱處理是將分子篩在高溫水蒸氣氛圍下脫除骨架鋁，從而降低表面酸強(qiáng)度和酸量的改性方法。硅鋁比對(duì)酸性調(diào)變影響較大，硅鋁比較低，適宜的水蒸氣處理可以增強(qiáng)酸性，若硅鋁比較高，水蒸氣處理反而會(huì)降低酸性[16]。

張澤凱[17]考察了不同水熱處理?xiàng)l件下的Hβ分子篩在烷基化脫硫反應(yīng)中的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，NH3-TPD的弱酸峰向低溫方向偏移、峰面積減小，分子篩弱酸強(qiáng)度和酸量均減??；高溫脫附峰面積減小但位置幾乎未發(fā)生偏移，分子篩強(qiáng)酸量減小、酸強(qiáng)度不變。分子篩酸性主要來(lái)源于骨架鋁，水熱處理通過(guò)脫除骨架鋁達(dá)到了調(diào)變酸性的目的。與未改性的β分子篩相比，經(jīng)400℃水熱處理的Hβ分子篩上烷基化脫硫轉(zhuǎn)化率依然保持在99%以上，同時(shí)選擇性由71.93%提高到74.21%。于沛等[18]運(yùn)用單一變量法研究了水熱處理時(shí)間對(duì)Hβ分子篩結(jié)構(gòu)和酸性的調(diào)變，發(fā)現(xiàn)與未改性的Hβ催化劑相比，400℃、2 h水熱處理后的Hβ催化劑強(qiáng)弱酸酸量、酸強(qiáng)度均有所降低，噻吩轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性最佳，反應(yīng)33 h依然保持86%的轉(zhuǎn)化率。適宜的酸強(qiáng)度和酸量可以削弱因高聚物孔道堵塞引起的催化劑失活，從而提高反應(yīng)活性，延長(zhǎng)催化劑壽命，但過(guò)強(qiáng)的酸性會(huì)增加烯烴的多聚反應(yīng)，使催化劑喪失活性；酸性太弱，烷基化脫硫活性難以保證。趙玉芝[19]將USY分子篩在350℃高溫水蒸汽中處理5 h后用于烷基化脫硫效果最佳，分子篩XRD特征峰完好，長(zhǎng)程有序性良好；強(qiáng)B酸吡啶吸附特征峰明顯，同時(shí)總酸量較多。水熱處理溫度過(guò)高，分子篩長(zhǎng)程有序性難以保持，表面酸中心密度和強(qiáng)度驟降，轉(zhuǎn)化率和選擇性明顯降低。

2.2 堿處理

堿處理是將分子篩浸泡在堿性溶液中，通過(guò)部分溶解分子篩上的硅物種，從而降低硅鋁比，并形成一定數(shù)量的介孔[20-21]。堿濃度對(duì)分子篩微觀結(jié)構(gòu)影響較大，濃度過(guò)低時(shí)硅物種脫除率低，難以產(chǎn)生介孔或介孔數(shù)量較少，大分子物質(zhì)的傳質(zhì)受限，從而無(wú)法提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性；濃度過(guò)高則會(huì)使分子篩孔道破壞嚴(yán)重，微觀結(jié)構(gòu)嚴(yán)重崩塌，晶體結(jié)構(gòu)難以保持[22-23]。

趙岑等[24]以弱堿Na2CO3為脫硅劑改性HZSM-5分子篩，并用于烷基化脫硫反應(yīng)。當(dāng)以低濃度Na2CO3處理時(shí)，分子篩優(yōu)先脫除無(wú)定形硅、鋁物種，清洗孔道，大量暴露的微孔使分子篩結(jié)晶度增加，酸性降低；隨著Na2CO3濃度的升高，骨架脫硅程度加深，硅鋁比降低，相對(duì)酸密度增加。Na2CO3濃度為3 mol/L時(shí)，改性分子篩上噻吩轉(zhuǎn)化率和選擇性最佳。隨后劉冬梅等[25]對(duì)比研究了不同堿液對(duì)HZSM-5分子篩脫硅改性的影響，表征得到，不同堿、不同方式處理HZSM-5分子篩均可調(diào)變其酸性，并得到一定數(shù)量的介孔，其中最適宜噻吩烷基化反應(yīng)的條件是用Na2CO3溶液預(yù)處理和TPAOH溶液二次晶化得到的分子篩催化劑，中強(qiáng)堿Na2CO3溶液對(duì)分子篩的腐蝕適中，TPAOH溶液二次處理后孔道清理較好、骨架結(jié)構(gòu)有所恢復(fù)；HZSM-5分子篩酸性主要來(lái)源于骨架鋁，堿處理的脫硅作用使鋁含量增加，酸性增強(qiáng)，噻吩烷基化的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了98.6%，但選擇性略有降低。湯雁婷等[26]以可控的強(qiáng)堿溶液對(duì)β分子篩改性，相對(duì)于未處理的微孔β分子篩，用0.1 mol/L NaOH溶液改性后的β分子篩擴(kuò)孔效果最佳，BJH曲線在4.4～12.4 nm間出現(xiàn)了介孔峰，提高了大分子的活性位可接近性；XRD表明β分子篩特征峰略有降低，擴(kuò)孔的同時(shí)結(jié)晶度得以保持；強(qiáng)弱酸量均增加，弱酸強(qiáng)度幾乎不變、強(qiáng)酸強(qiáng)度增加，噻吩烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到了94.6%，選擇性提高到70.1%。

2.3 酸處理

酸處理是根據(jù)分子篩耐酸性的不同，用不同強(qiáng)度的酸液浸漬分子篩，通過(guò)骨架脫鋁來(lái)提高其硅鋁比，在保證分子篩內(nèi)部結(jié)構(gòu)不受破壞的同時(shí)提高其穩(wěn)定性。常用的酸有鹽酸、硝酸、檸檬酸[27-28]。酸可以溶解孔隙中的雜質(zhì)以疏通孔道，且H+可以部分地置換分子篩中的Na+、K+，Ca2+和Mg2+等以增加孔隙率，從而提高吸附能力[29]。

Zhang等[30]采用HF以浸漬法對(duì)Hβ分子篩進(jìn)行改性，表征了改性前后分子篩的微觀結(jié)構(gòu)和酸性，考察了改性分子篩上烷基化脫硫反應(yīng)性能。結(jié)果表明，改性Hβ分子篩上的L酸和B酸酸量顯著增加，且中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸酸性分布得到了一定的優(yōu)化，從而提高了反應(yīng)的催化活性和穩(wěn)定性，并對(duì)噻吩烷基化反應(yīng)中的積炭行為起到了抑制作用。隨后Wang等[31]研究了磷酸改性的MCM-41分子篩在FCC汽油烷基化脫硫中的催化效果。發(fā)現(xiàn)適當(dāng)降低浸漬液中混合磷酸的濃度，可以在一定程度上降低分子篩破壞程度，保留其晶形結(jié)構(gòu)，有效降低催化劑表面酸量，減弱氫轉(zhuǎn)移活性，使烯烴聚合反應(yīng)被抑制到較低程度，達(dá)到最佳的脫硫性能。適當(dāng)減少表面有效酸量可進(jìn)一步提高催化劑反應(yīng)性能[32]。毛艷紅等[33]在堿處理的基礎(chǔ)上進(jìn)行了檸檬酸酸洗，具有螯合作用的檸檬酸一方面可以清理堿處理脫除的非骨架硅物種，恢復(fù)孔道規(guī)整性，重排鋁原子；另一方面，酸洗脫鋁降低了表面強(qiáng)酸量，酸性適中，對(duì)烷基化脫硫表現(xiàn)出優(yōu)良的反應(yīng)性能。

2.4 負(fù)載金屬離子改性

負(fù)載金屬離子改性是將分子篩與金屬鹽溶液混合處理，常用的金屬鹽溶液有氯化鈉、氯化鎂、氯化鋁等，金屬鹽溶液不但可以去除分子篩孔道中的水和無(wú)機(jī)雜質(zhì)，而且可交換出分子篩中的陽(yáng)離子，對(duì)分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性調(diào)節(jié)都有一定的作用[34-37]。

Zheng等[38]制備了一系列用于噻吩烷基化的鑭改性HY分子篩，發(fā)現(xiàn)與未改性的HY分子篩相比，負(fù)載適量的La2O3可以優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)，在一定的反應(yīng)條件下，2%的鑭改性HY分子篩上噻吩硫轉(zhuǎn)化率提高了近10%，選擇性更佳。增加弱B酸的量和B酸/L酸的比有利于提高催化劑的氫轉(zhuǎn)移活性，增加HY分子篩的酸性，從而提高噻吩烷基化的轉(zhuǎn)化率。隨后劉興利等[39]用Mg2+、Ce3+改性NaY分子篩，并考察其在烷基化脫硫反應(yīng)中的影響。表征發(fā)現(xiàn)，堿土金屬M(fèi)g2+改性在保留NaY分子篩弱酸酸性位的同時(shí)削弱了強(qiáng)酸位點(diǎn)，稀土離子Ce3+改性可部分抑制酸性羥基的脫除，促進(jìn)弱B酸酸性位點(diǎn)的生成，同時(shí)可抑制L酸酸性位點(diǎn)的產(chǎn)生。Mg2+、Ce3+改性后烷基化脫硫轉(zhuǎn)化率由62.96%分別提高到64.01%和78.84%，且強(qiáng)B酸量越高，烷基化脫硫轉(zhuǎn)化率越高，說(shuō)明強(qiáng)B酸酸性位更利于烷基化脫硫。Rui[40]等采用不同Zn源的液相離子交換法制備了一系列Zn改性NaY分子篩，考察了其在1 000×10-6mg/L硫含量模擬汽油中烷基化脫硫的反應(yīng)性能，并分析了催化劑失活的原因。研究表明Zn(Ac)2-Y在一定反應(yīng)條件下表現(xiàn)出最佳的汽油脫硫性能。結(jié)合吸附劑的吸附結(jié)果，Zn(Ac)2-Y的較高吸附量與較高的離子交換度有關(guān)。SEM和TEM發(fā)現(xiàn)Zn物種均勻的分散在NaY分子篩孔道中，ZnY晶體顆粒分布均勻，未出現(xiàn)粉化聚集現(xiàn)象。此外，向模擬汽油中加入5%甲苯或1-己烯會(huì)導(dǎo)致噻吩脫除率的降低，這為噻吩與甲苯在活性位上的π-絡(luò)合競(jìng)爭(zhēng)吸附提供了證據(jù)。而催化劑的失活主要是因?yàn)榉磻?yīng)生成的大分子烷基噻吩類混合物吸附在催化劑表面活性位上難以脫除并阻塞了孔道。

3 結(jié)束語(yǔ)

在噻吩烷基化脫硫過(guò)程中，對(duì)分子篩改性一方面是通過(guò)脫鋁脫硅來(lái)調(diào)整硅鋁比，對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)部分破壞，從而產(chǎn)生一定數(shù)量的介孔，增加大分子的活性位可接近性；另一方面，通過(guò)助劑調(diào)變分子篩酸性，提高了烷基化脫硫反應(yīng)的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，避免二烷基反應(yīng)的進(jìn)行，抑制了催化劑的失活。水熱處理方法簡(jiǎn)單，但脫鋁效果不易控制，主要適用于低硅鋁比分子篩；堿處理通過(guò)脫硅改變分子篩微觀孔道結(jié)構(gòu)，對(duì)高硅沸石分子篩有良好的改性效果，但對(duì)酸性的調(diào)變較弱；酸處理以骨架脫鋁改性分子篩，可增加介孔結(jié)構(gòu)，改善表面酸性，但對(duì)分子篩耐酸性要求較高，是耐酸性分子篩的最佳改性選擇；負(fù)載金屬離子改性對(duì)分子篩的酸性有較好的調(diào)控作用，但對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響不大，在噻吩烷基化催化劑的研究中，它可與其他方法（如脫鋁或脫硅）組合使用對(duì)分子篩改性，并將可能獲得良好的改性效果。