王清嶺，張祥兆，唐偉華，劉本旭

中國(guó)石化中原油田分公司安全環(huán)保處 （河南 濮陽(yáng) 457001）

0 引言

原油有機(jī)氯局部超標(biāo)現(xiàn)象是油田企業(yè)普遍存在的一個(gè)問(wèn)題，也是油田處理系統(tǒng)，尤其是煉化企業(yè)的第一大風(fēng)險(xiǎn)因素。當(dāng)有機(jī)氯進(jìn)入下游常減壓蒸餾裝置，高溫作用下會(huì)轉(zhuǎn)化為鹽酸等強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)并造成嚴(yán)重腐蝕，甚至穿孔[1-2]。近年來(lái)，中原油田嚴(yán)控采油助劑有機(jī)氯含量，原油有機(jī)氯總體控制態(tài)勢(shì)良好，但局部突發(fā)超標(biāo)現(xiàn)象，含量波動(dòng)比較大，無(wú)規(guī)律可循，超標(biāo)原因不明。

原油中的無(wú)機(jī)氯(水基)可以通過(guò)原油電脫鹽脫除其中的80%～99%，但是原油中的有機(jī)氯含量不會(huì)自動(dòng)減少或是隨著水的脫出而脫除，它仍殘余在原油中，隨著集輸過(guò)程進(jìn)入煉化階段。有機(jī)氯是指氯原子通過(guò)共價(jià)鍵與碳原子相連的氯化物（如氯代烷烴，氯代芳烴等），此類物質(zhì)難以用常規(guī)方法去除。原油中的有機(jī)氯物質(zhì)是長(zhǎng)期積累的，主要來(lái)源于：①天然存在的有機(jī)氯化物，主要濃縮在瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中；②來(lái)自采油過(guò)程中使用的化學(xué)助劑[3-5]。近年來(lái)，隨著油田難動(dòng)用儲(chǔ)量的開(kāi)采，化學(xué)驅(qū)方法及壓裂酸化等措施成為老油田持續(xù)穩(wěn)產(chǎn)的主導(dǎo)技術(shù)，3次采油用到的化學(xué)藥劑作用明顯且用量大，但這些藥劑對(duì)原油性質(zhì)以及后續(xù)加工會(huì)產(chǎn)生怎樣的影響都難以預(yù)料。

因此，開(kāi)展原油有機(jī)氯超標(biāo)影響因素研究十分必要。通過(guò)模擬化學(xué)藥劑與原油的反應(yīng)，以研究其生成有機(jī)氯的可能性，并以此控制各類含氯化學(xué)助劑或措施液的使用，從源頭上實(shí)現(xiàn)對(duì)原油中有機(jī)氯的有效控制，保障煉化系統(tǒng)的安全、高效運(yùn)行。

1 模擬試驗(yàn)方案的建立

1.1 原油有機(jī)氯超標(biāo)的影響因素分析

有機(jī)氯是指氯原子通過(guò)共價(jià)鍵與碳原子相連的氯化物，工業(yè)上氯代烷的生成一般是通過(guò)烯烴與鹽酸或氯氣加成得到，或者高活性碳正離子與氯氣或鹽酸發(fā)生自由基取代反應(yīng)得到[6]?，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的油田化學(xué)助劑均經(jīng)檢測(cè)合格后方可投用，但油田采出液中原油有機(jī)氯超標(biāo)現(xiàn)象仍有發(fā)生。主要原因分析有：①原油中天然存在的有機(jī)氯；②無(wú)機(jī)氯是否轉(zhuǎn)化成有機(jī)氯：如酸化液中的鹽酸，其中的無(wú)機(jī)氯在一定條件下是否和原油中的烷烴、含硫有機(jī)物（硫醇、硫醚類等）發(fā)生取代反應(yīng)生成有機(jī)氯；③酸的影響，酸性環(huán)境是否會(huì)加速有機(jī)氯的生成；④化學(xué)助劑的合成原料中是否會(huì)引入有機(jī)氯或次生有機(jī)氯[7]。

1.2 試驗(yàn)方法

目前原油有機(jī)氯檢測(cè)方法采用的是GB/T18612—2011《原油有機(jī)氯含量的測(cè)定》，主要包括蒸餾、堿洗、水洗、上機(jī)測(cè)定4個(gè)步驟。為研究入井化學(xué)藥劑對(duì)原油有機(jī)氯超標(biāo)的影響，需建立合適的試驗(yàn)方法來(lái)模擬不同地層工況條件下化學(xué)藥劑與原油是否發(fā)生反應(yīng)生成次生有機(jī)氯。具體方法如下。

1）按照現(xiàn)行的Q/SH 1020 2093—2013《油田化學(xué)劑中有機(jī)氯含量測(cè)量方法》對(duì)入井化學(xué)藥劑進(jìn)行有機(jī)氯含量檢測(cè)，經(jīng)檢測(cè)合格的藥劑方可進(jìn)入下步試驗(yàn)。

2）進(jìn)行化學(xué)藥劑與原油是否反應(yīng)生成有機(jī)氯的模擬試驗(yàn)。首先依據(jù)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18612—2011《原油有機(jī)氯含量的測(cè)定》對(duì)產(chǎn)出原油進(jìn)行背景有機(jī)氯的測(cè)定；其次將背景原油進(jìn)行脫水，然后向其中加入待用的入井化學(xué)藥劑，在一定溫度條件下（實(shí)際工況溫度）充分混合攪拌反應(yīng)3～6 h（結(jié)合生產(chǎn)工況確定），反應(yīng)完畢后按照原油有機(jī)氯測(cè)定方法依次進(jìn)行蒸餾、堿洗、水洗、上機(jī)測(cè)定，得到反應(yīng)后原油有機(jī)氯的含量。

3）對(duì)比原油有機(jī)氯背景含量以及原油和助劑溶液反應(yīng)后的有機(jī)氯含量，根據(jù)兩者之差分析判斷該藥劑對(duì)原油有機(jī)氯含量的影響大小。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

目前，中原油田常用的入井化學(xué)藥劑主要有酸化解堵劑、緩蝕劑、降黏劑等。因此，重點(diǎn)研究這3種入井化學(xué)藥劑對(duì)原油有機(jī)氯超標(biāo)的影響。

2.1 酸化解堵劑對(duì)原油有機(jī)氯的影響

2.1.1 不同加量對(duì)原油有機(jī)氯的影響

用10%HCl+1.5%HF+其他助劑復(fù)配成的酸化助劑，進(jìn)行了不同加量酸化助劑對(duì)原油有機(jī)氯的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 常溫下不同濃度酸化助劑對(duì)原油有機(jī)氯的影響

由表1結(jié)果可知：酸化助劑對(duì)有機(jī)氯影響較大，加量超過(guò)1 000 mg/L時(shí)，有機(jī)氯含量超過(guò)了控制標(biāo)準(zhǔn)（1 mg/kg），且隨著加量增大，原油中有機(jī)氯含量也隨之升高。

2.1.2 不同溫度下酸化液對(duì)原油有機(jī)氯的影響

以胡狀外輸原油有機(jī)氯含量測(cè)定值為背景值，加入5 000 mg/L的酸液（12%HCl+3%HF+其他添加劑）進(jìn)行模擬試驗(yàn)，分別在常溫、60℃、90℃、120℃溫度下進(jìn)行油浴攪拌反應(yīng)24 h，將反應(yīng)后的混合體系，充分洗滌至中性后，用離心法脫水后進(jìn)行原油有機(jī)氯測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同溫度下酸化助劑對(duì)原油有機(jī)氯的影響

從表2試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出：隨溫度的升高，酸化液對(duì)原油有機(jī)氯的影響也增大，有機(jī)氯含量逐漸升高。

2.1.3 不同壓力下酸化液對(duì)原油有機(jī)氯的影響

以胡狀外輸原油有機(jī)氯含量測(cè)定值為背景值，加入5 000 mg/L的酸液（12%HCl+3%HF+其他添加劑），然后置于高壓反應(yīng)釜中，于常溫下混合反應(yīng)24 h，分別模擬2 MPa、5 MPa、10 MPa、15 MPa下酸化解堵液對(duì)原油有機(jī)氯的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同壓力下酸化助劑對(duì)原油有機(jī)氯的影響（常溫）

從表3試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出：加入酸化解堵劑后，原油有機(jī)氯含量有所升高，但隨著壓強(qiáng)的增大，有機(jī)氯含量基本不變。因此表明，壓力不是影響有機(jī)氯含量的主要因素。

2.1.4 機(jī)理分析

酸化措施液引起原油中有機(jī)氯升高的根本原因在于其強(qiáng)酸性[8]。原油組分復(fù)雜，含有一定量的有機(jī)硫醇或硫醚類等物質(zhì)，含硫有機(jī)物分子與酸中的H+接觸后（圖1）易發(fā)生酸催化的SNl親核取代反應(yīng)，即強(qiáng)酸可以加速有機(jī)硫分子與無(wú)機(jī)氯離子生成有機(jī)氯物質(zhì)的反應(yīng)。其反應(yīng)過(guò)程如下：環(huán)硫醚與H+接觸后易開(kāi)環(huán)(類似于環(huán)氧醚的酸催化開(kāi)環(huán)反應(yīng))生產(chǎn)锍鹽，锍鹽極易電荷轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化為碳正離子，接著與無(wú)機(jī)氯離子會(huì)快速反應(yīng)生成有機(jī)氯分子，然后由于硫原子的親核性而生成有機(jī)氯鹽，從而造成酸液處理后的原油中有機(jī)氯含量升高。

圖1 酸化解堵劑引起原油有機(jī)氯升高的機(jī)理分析

2.2 緩蝕劑對(duì)原油有機(jī)氯的影響

取中原油田采油二廠用K型、R型、W型3種緩蝕劑分別在90℃下進(jìn)行了緩蝕劑與原油反應(yīng)生成有機(jī)氯可能性的模擬試驗(yàn)。其中K型為咪唑啉類緩蝕劑，R、W型為有機(jī)胺類緩蝕劑，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同種類緩蝕劑對(duì)原油有機(jī)氯的影響

從表4數(shù)據(jù)可以看出：①K型號(hào)緩蝕劑對(duì)原油有機(jī)氯影響很小，加入前后有機(jī)氯增加值不大，有機(jī)氯含量在可控范圍內(nèi)；②R、W型號(hào)緩蝕劑對(duì)原油有機(jī)氯有一定影響，隨加量增大隨之增大。當(dāng)加量為2 000 mg/L時(shí)影響較大，有機(jī)氯含量分別為1.22 mg/kg、1.09 mg/kg，已超過(guò)控制標(biāo)準(zhǔn)（1 mg/kg）；當(dāng)加量縮小10倍，即1 000 mg/L時(shí)，R、W型號(hào)緩蝕劑對(duì)原油有機(jī)氯的影響較小，有機(jī)氯含量在可控范圍內(nèi)。

3種緩蝕劑對(duì)原油有機(jī)氯的影響有一定差異，分析原因如下：R、W型號(hào)有機(jī)胺鹽類緩蝕劑合成過(guò)程中常常會(huì)引入無(wú)機(jī)氯離子，在一定條件下，易與原油組分中的碳正離子反應(yīng)生成有機(jī)氯，而K型緩蝕劑則不存在此種情況。因此，在實(shí)際使用過(guò)程中，需嚴(yán)控有機(jī)胺類緩蝕劑的加藥量，限制有機(jī)胺的氯含量，確保有機(jī)氯含量在管控范圍內(nèi)。

2.3 降黏劑對(duì)原油有機(jī)氯的影響

2013年之前，中原油田也曾對(duì)原油有機(jī)氯超標(biāo)事件進(jìn)行過(guò)調(diào)查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致原油有機(jī)氯超標(biāo)的主要因素是使用了高含有機(jī)氯的降黏劑、清蠟劑等化學(xué)藥劑[9]，因此2014年下發(fā)了《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)采油助劑有機(jī)氯含量監(jiān)控》文件，明確要求不再使用含有機(jī)氯的降黏劑。為確保研究結(jié)果的可靠性，隨機(jī)抽查不同批次的降黏劑進(jìn)行試驗(yàn)，研究不同種類降黏劑對(duì)原油有機(jī)氯的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同濃度降黏劑對(duì)原油有機(jī)氯的影響

由表5可以看出，加入降黏劑后的原油有機(jī)氯檢測(cè)結(jié)果與背景原油的檢測(cè)偏差最大為2.61%，表明降黏劑的加入對(duì)原油有機(jī)氯影響不大。

3 結(jié)論及建議

1）含鹽酸的酸化解堵劑是原油有機(jī)氯超標(biāo)的主要影響因素，使用時(shí)應(yīng)加強(qiáng)檢測(cè)防控；純鹽酸體系對(duì)有機(jī)氯的影響要比混合酸液體系大的多；鹽酸含量越高，影響越大，且隨溫度的升高，對(duì)原油有機(jī)氯的影響也增大。下步可考慮開(kāi)發(fā)其他酸化體系（如有機(jī)酸、氟硼酸、氫氟酸等）來(lái)替代鹽酸體系。

2）緩蝕劑對(duì)原油有機(jī)氯有一定的影響，其中胺鹽類影響較大。因此，在實(shí)際使用過(guò)程中需嚴(yán)控藥劑種類和加量，有機(jī)氯含量才可保證在管控范圍內(nèi)。

3）為嚴(yán)控原油有機(jī)氯超標(biāo)現(xiàn)象，需從源頭上嚴(yán)管入井化學(xué)藥劑的采購(gòu)、入庫(kù)、現(xiàn)場(chǎng)使用制度。對(duì)于有機(jī)氯含量在臨界合格限內(nèi)或檢測(cè)誤差較大的化學(xué)藥劑，需進(jìn)一步實(shí)施化學(xué)藥劑與原油反應(yīng)是否生成有機(jī)氯的模擬試驗(yàn)。若化學(xué)藥劑與原油模擬反應(yīng)后有機(jī)氯含量較背景原油有所增加，需考慮改用其他合格產(chǎn)品，以實(shí)現(xiàn)源頭上對(duì)有機(jī)氯超標(biāo)的有效控制。