張德平,2 馮福平 李 清,2 嚴(yán)茂森 艾 池 叢子淵

(1.東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院 黑龍江大慶 163318； 2.中國(guó)石油吉林油田分公司CO2捕集埋存與提高采收率開(kāi)發(fā)公司 吉林松原 138000)

向油氣藏中注入CO2不僅能夠?qū)崿F(xiàn)溫室氣體的地質(zhì)埋存，而且還能進(jìn)一步提高低滲透油藏的采收率，是目前經(jīng)濟(jì)技術(shù)條件下實(shí)現(xiàn)CO2效益減排的最佳方式[1-4]。例如吉林油田已應(yīng)用該技術(shù)埋存CO2110萬(wàn)t，成功解決了長(zhǎng)嶺氣田的CO2伴生氣處理問(wèn)題，并累計(jì)增油10萬(wàn)t，實(shí)現(xiàn)了控制CO2溫室氣體排放和為采油增能量的雙贏。然而部分CO2注入井存在環(huán)空帶壓現(xiàn)象，增加了注氣井安全生產(chǎn)的風(fēng)險(xiǎn)及由此產(chǎn)生的泄壓費(fèi)用。根據(jù)動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)、井筒泄漏路徑診斷測(cè)試、套壓恢復(fù)測(cè)試和液面測(cè)試結(jié)果可知，封隔器密封失效是造成注入井環(huán)空帶壓的主要原因之一[5-6]，并且封隔器遠(yuǎn)未達(dá)到其預(yù)期使用壽命，屬于早期密封失效。

膠筒是封隔器的核心部件，組成膠筒的橡膠在井下高溫、高壓以及酸性介質(zhì)作用下的性能是決定封隔器密封能力的關(guān)鍵[7]。一些學(xué)者對(duì)不同溫度、壓力以及腐蝕環(huán)境下封隔器橡膠的力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試[8-13]，為CO2注入井封隔器膠筒材料的選擇提供了參考依據(jù)，但對(duì)實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的橡膠起泡、破裂現(xiàn)象以及早期密封失效的原因并未進(jìn)行深入的分析。本文作者針對(duì)CO2注入井的實(shí)際工況，分析了封隔器早期密封失效的機(jī)制，提出了防止封隔器早期密封失效的措施，并通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證。

1CO2注入井封隔器早期密封失效特征分析

標(biāo)準(zhǔn)狀況下CO2為無(wú)色無(wú)味的氣體，其水溶性呈弱酸性，當(dāng)溫度達(dá)到31.1 ℃、壓力達(dá)到7.38 MPa時(shí)，CO2發(fā)生相態(tài)轉(zhuǎn)變進(jìn)入超臨界狀態(tài)。超臨界狀態(tài)的CO2具有許多不同于氣體也不同于液體的獨(dú)特性質(zhì)，如其密度接近于液體，且隨著溫度的升高而減小，隨著壓力的升高而非線性地增加；而其黏度卻接近于氣體，擴(kuò)散系數(shù)為液體的100倍，具有較好的溶解能力和傳質(zhì)特性；對(duì)封隔器橡膠具有很強(qiáng)的侵蝕作用，在高溫、高壓的共同作用下會(huì)導(dǎo)致橡膠的力學(xué)性能下降甚至是本體開(kāi)裂。

為了防止注入的CO2進(jìn)入油套環(huán)形空間，CO2注入井均采用進(jìn)口封隔器，膠筒材質(zhì)為氫化丁腈橡膠。氫化丁腈橡膠是以丁二烯和丙烯腈為骨架的共聚物，分子主鏈高度飽和，含有強(qiáng)極性的腈基，因此理論上具有優(yōu)良的耐化學(xué)介質(zhì)性能、熱氧化穩(wěn)定性，較高的抗壓縮永久變形能力和較長(zhǎng)的使用壽命。該封隔器的預(yù)期使用壽命為10年，然而在使用過(guò)程中卻發(fā)現(xiàn)封隔器的密封失效時(shí)間均遠(yuǎn)小于其預(yù)期使用壽命，短的甚至只有幾個(gè)月就造成環(huán)空帶壓現(xiàn)象，具有明顯的早期密封失效特征。即使存在高溫、高壓以及腐蝕的外界環(huán)境，封隔器也不至于在這么短的時(shí)間內(nèi)密封失效，說(shuō)明存在其他導(dǎo)致封隔器橡膠發(fā)生早期密封失效的原因。另外，統(tǒng)計(jì)封隔器密封失效造成的環(huán)空帶壓井注氣動(dòng)態(tài)曲線發(fā)現(xiàn)，環(huán)空帶壓(套壓)的首次出現(xiàn)均發(fā)生在某次停注后重新注入的時(shí)刻(如圖1所示)，說(shuō)明停注壓力的改變對(duì)封隔器橡膠密封能力的影響不容忽視。

圖1 某井注氣動(dòng)態(tài)曲線

根據(jù)CO2注入井封隔器早期密封失效的特征可知，其失效的原因不僅與井下高溫、高壓和酸性介質(zhì)有關(guān)，還主要受壓力改變的影響。由于采用水氣交替的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)CO2的驅(qū)油與埋存，因此注入井需要進(jìn)行頻繁的停注作業(yè)，這種急劇的壓力變化所形成的“卸爆”效應(yīng)會(huì)引起橡膠出現(xiàn)氣泡、腫脹和爆裂等現(xiàn)象，造成橡膠不可恢復(fù)的損傷[14-15]。由注氣動(dòng)態(tài)曲線可以看出，封隔器密封失效造成環(huán)空帶壓均發(fā)生在注入井停注泄壓以后，說(shuō)明這種注入井突然泄壓對(duì)橡膠密封能力的影響，要超過(guò)高溫、高壓和腐蝕的作用，因此需要明確泄壓速度對(duì)橡膠性能的影響程度。

2 泄壓速度對(duì)橡膠性能影響的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

為了分析注入井泄壓對(duì)橡膠性質(zhì)的影響，開(kāi)展了泄壓速度對(duì)橡膠性能影響的測(cè)試實(shí)驗(yàn)。按照CO2注入井井下實(shí)際情況，選取壓力30 MPa，溫度95 ℃，泄壓速度0.5～10 MPa/h。

2.1 試件制備

選取封隔器橡膠材料，參照GB/T 528-2009/ISO 37：2005、GB/T 531.1-2008/ISO 7619-1：2004、GB/T 7759-1996/ISO 815：1991，將實(shí)驗(yàn)?zāi)z件加工處理成標(biāo)準(zhǔn)尺寸的啞鈴形和圓柱形試樣，如圖2所示。

其中啞鈴形橡膠試樣用于觀測(cè)不同泄壓速度對(duì)試樣表面形貌的影響，并測(cè)定抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的變化；圓柱形橡膠試樣用于測(cè)量泄壓速度對(duì)試樣硬度和壓縮永久變形率的影響。CO2腐蝕及泄壓實(shí)驗(yàn)儀器主要為高溫高壓反應(yīng)釜和ISCO泵，橡膠試樣性能變化主要通過(guò)電子萬(wàn)能拉伸壓縮實(shí)驗(yàn)機(jī)來(lái)測(cè)定。

2.2 超臨界CO2恒定泄壓速度控制方法

實(shí)驗(yàn)研究CO2泄壓速度對(duì)封隔器膠件性能的影響時(shí)，需要在泄壓過(guò)程中全程自動(dòng)保持恒定的泄壓速度，而現(xiàn)有儀器儀表均沒(méi)有自動(dòng)控制泄壓速度的功能。理想氣體可以通過(guò)保持固定流量的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)恒定的泄壓速度，但超臨界CO2的密度隨著壓力和溫度的變化也在發(fā)生改變，不再符合理想氣體狀態(tài)方程，因此不能通過(guò)保持固定流量的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)超臨界CO2恒定的泄壓速度。

為了保證實(shí)驗(yàn)過(guò)程中泄壓速度恒定，可以選用能夠反映真實(shí)氣體狀態(tài)特性的p-R方程進(jìn)行流量設(shè)計(jì)，并結(jié)合ISCO泵的分階段退泵流量來(lái)實(shí)現(xiàn)。ISCO泵的退泵模式能夠在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)設(shè)定的流體泄出流量，p-R方程可以計(jì)算在不同的壓力條件下CO2流體的摩爾體積，根據(jù)原反應(yīng)釜內(nèi)的摩爾體積以及固定壓力條件下的摩爾體積，即可得出在該時(shí)間段內(nèi)實(shí)現(xiàn)泄壓速度恒定的退泵流量。

p-R方程表達(dá)式為

p=RTVm-b·α(T)Vm(Vm+b)+b(Vm-b)

(1)

其中：b=0.077 8RTcpc，α(T)=α(Tc)α(Ttω)，

α(Tc)=0.457 27R2T2cpc，

α(Tt,ω)=[1+k*(1-T0.5t)]2，

k*=0.374 64+1.542 26ω-0.269 92ω2。

式中：p為流體壓力，MPa，；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為絕對(duì)溫度，K；Vm為氣體摩爾體積，cm3/mol；Tc為臨界溫度，K；pc為臨界壓力，MPa；Tt為對(duì)比溫度，Tt=T/Tc；ω為偏心因子。

對(duì)于二氧化碳，ω=0.225，pc=7.377 MPa，Tc=304.13 K，則：

k*=0.374 64+1.542 26×0.225-0.269 92×0.2252=0.707 979

α(Tc)=0.457 27×8.3142×304.132/7.377=396 306.77

α(Tt,ω)=[1+0.707 979(1-T0.5t)]2

b=0.077 8×8.314×304.13/7.377=26.667

對(duì)方程(1)進(jìn)行整理可得：

pVm3+(26.667p-8.314T)V2m-(2 133.39p+443.42·

T-a)Vm+18 963.68p+5 912.326T-26.667a=0

(2)

其中：a=396 306.77×[1+0.707 979(1-T0.5t)]2。

由式(2)可以看出，知道了溫度及壓力，就可算出CO2處于超臨界狀態(tài)下的摩爾體積，CO2在不同壓力條件下的摩爾體積Vm計(jì)算結(jié)果如表1所示。

將全部泄壓時(shí)間等分成60個(gè)時(shí)間段，設(shè)反應(yīng)釜內(nèi)的氣體容積為V，在T1時(shí)刻反應(yīng)釜內(nèi)壓力為p1，則此時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)的氣體摩爾數(shù)為

N1=VVm1

(3)

式中：N1為T1時(shí)刻反應(yīng)釜內(nèi)的CO2摩爾數(shù)，mol；V為反應(yīng)釜內(nèi)的氣體容積，cm3；Vm1為T1時(shí)刻反應(yīng)釜內(nèi)CO2的摩爾體積，cm3/mol。

T2時(shí)刻反應(yīng)釜內(nèi)壓力為p2，則此時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)的氣體摩爾數(shù)為

N2=VVm2

(4)

式中：N2為T2時(shí)刻反應(yīng)釜內(nèi)的CO2摩爾數(shù)，mol；Vm2為T2時(shí)刻反應(yīng)釜內(nèi)CO2的摩爾體積，cm3/mol。

則在T1～T2時(shí)間段內(nèi)應(yīng)排出的氣體體積為

VT=22.4(N1-N2)

(5)

式中：VT為T1～T2時(shí)間段內(nèi)應(yīng)排出的CO2體積，cm3。

則該時(shí)間段內(nèi)ISCO泵的退泵流量為

L=VTT2-T1

(6)

式中：L為T1～T2時(shí)間段內(nèi)ISCO泵的退泵流量，mL/min。

根據(jù)式(6)的計(jì)算結(jié)果，將全部泄壓時(shí)間平均分成60個(gè)時(shí)間點(diǎn)，部分泄壓速度條件下每個(gè)時(shí)間點(diǎn)ISCO泵氣體流量設(shè)計(jì)如圖3所示。

2.3 實(shí)驗(yàn)流程

(1)在進(jìn)行每組泄壓實(shí)驗(yàn)時(shí)，選取啞鈴形和圓柱形試樣各3個(gè)，將其置于高溫高壓反應(yīng)釜中，同時(shí)加入一定量的井下油水液體，然后將高溫高壓反應(yīng)釜的密封螺栓擰緊。

(2)將增壓泵與CO2氣瓶和高壓活塞容器相連，通過(guò)增壓泵將高壓CO2注入到活塞容器中。

(3)將高壓活塞容器、壓力傳感器與高溫高壓反應(yīng)釜連接起來(lái)。先向高溫高壓反應(yīng)釜中注入一定量的氣體，通過(guò)壓力傳感器觀察反應(yīng)釜中氣體壓力的變化，若氣體壓力無(wú)變化，則說(shuō)明反應(yīng)釜?dú)饷苄粤己谩?/p>

(4)將回壓閥連在反應(yīng)釜上，為后續(xù)泄壓實(shí)驗(yàn)做準(zhǔn)備。

(5)通過(guò)高壓活塞容器向反應(yīng)釜中注入 CO2氣體，溫度設(shè)定在95 ℃，待溫度穩(wěn)定后保證反應(yīng)釜內(nèi)壓力為30 MPa。

(6)靜置7 d，然后逐漸泄壓。泄壓操作根據(jù)ISCO泵退泵原理進(jìn)行，將ISCO泵出口端和回壓閥回壓連接處相連，將反應(yīng)釜出口端與回壓閥的入口端相連，回壓閥出口端直接放空。按照計(jì)算結(jié)果在不同的時(shí)間段設(shè)定不同的退泵流量，使泄壓速度在0.510 MPa/h之間。

(7)泄壓實(shí)驗(yàn)完成后，用鑷子從高溫高壓反應(yīng)釜中取出實(shí)驗(yàn)試樣，觀測(cè)表面形貌后干燥，并進(jìn)行相應(yīng)的拉伸、壓縮試驗(yàn)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 不同泄壓速度下橡膠表面形貌

表2給出了不同泄壓速度下橡膠試樣表面形貌觀測(cè)結(jié)果，圖4示出了1.0、5.5、8.5 MPa/h泄壓速度下橡膠試樣表面形貌。可以看出：在泄壓速度達(dá)到5 MPa/h以上時(shí)，橡膠試樣表面開(kāi)始出現(xiàn)輕微的氣泡；隨著泄壓速度的增大，橡膠表面起泡現(xiàn)象越來(lái)越明顯，甚至?xí)l(fā)生氣泡破裂形成不規(guī)則的龜裂，導(dǎo)致橡膠發(fā)生破壞。

表2 不同泄壓速度下橡膠試樣表面形貌

圖4 不同泄壓速度下橡膠試樣表面形貌

3.2 橡膠表面起泡和龜裂原因分析

在高溫、高壓和CO2腐蝕介質(zhì)環(huán)境中時(shí)，橡膠的交聯(lián)鍵會(huì)發(fā)生氧化斷裂，大分子基團(tuán)降解并重新交聯(lián)，分子鏈發(fā)生位移，致使化學(xué)應(yīng)力松弛，橡膠出現(xiàn)軟化和變形的現(xiàn)象，橡膠的物理性能下降。然而這種高溫、高壓和CO2腐蝕介質(zhì)造成橡膠老化的機(jī)制，并不能解釋實(shí)驗(yàn)后橡膠試樣表面出現(xiàn)的起泡現(xiàn)象，以及在室內(nèi)短時(shí)間實(shí)驗(yàn)條件下，耐化學(xué)介質(zhì)、熱氧化穩(wěn)定性能良好的氫化丁腈橡膠試樣表面出現(xiàn)的開(kāi)裂現(xiàn)象。

分析整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程可知，反應(yīng)釜靜置期間高壓CO2氣體在濃度差和壓力差的作用下，會(huì)緩慢地向橡膠中溶解、擴(kuò)散和滲透，CO2分子進(jìn)入橡膠內(nèi)部的孔隙中或本體缺陷處并向前移動(dòng)，直到氣體在橡膠中達(dá)到飽和狀態(tài)。突然泄壓時(shí)，橡膠外部的氣體壓力迅速降低，但內(nèi)部的高壓氣體在短時(shí)間內(nèi)無(wú)法滲出，在內(nèi)外壓差的作用下CO2氣體在橡膠內(nèi)膨脹形成氣泡。若壓差足夠大，氣泡將會(huì)爆裂，橡膠表面開(kāi)裂形成龜裂現(xiàn)象，導(dǎo)致橡膠發(fā)生不可恢復(fù)的損傷，其密封能力喪失。泄壓速度越快，橡膠內(nèi)外的壓差就越大，橡膠表面的鼓脹、起泡和開(kāi)裂現(xiàn)象就越明顯。因此，室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)井口停注泄壓速度過(guò)快，是造成封隔器橡膠早期密封失效的主要原因，而高溫、高壓和腐蝕環(huán)境導(dǎo)致的封隔器橡膠老化，一方面改變了橡膠的力學(xué)性能，另一方面促進(jìn)了更多的氣體進(jìn)入橡膠內(nèi)部，從而加劇了橡膠起泡和龜裂的程度。

3.3 不同泄壓速度下橡膠力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、硬度和壓縮永久變形率，是評(píng)價(jià)橡膠力學(xué)性能的主要指標(biāo)，抗拉強(qiáng)度越高，拉斷伸長(zhǎng)率越大，表示拉伸性能越好；硬度越高，表示抗壓變能力越好；壓縮永久變形率越小，表示材料彈性恢復(fù)性能越好。氫化丁腈橡膠在不同泄壓速度下的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如圖5、6所示。

圖5 不同泄壓速度下拉伸性能變化

圖6 不同泄壓速度下硬度和壓縮永久變形率變化

從圖5、6可以看出：與未腐蝕的橡膠相比(泄壓速度為0)，緩慢泄壓時(shí)(泄壓速度為0.5 MPa/h)，橡膠的抗拉強(qiáng)度下降了17.2%，拉斷伸長(zhǎng)率下降了22.6%，邵氏硬度下降了5.3%，壓縮永久變形率提高了14.3%；而急劇泄壓時(shí)(泄壓速度為10 MPa/h)，橡膠的抗拉強(qiáng)度下降了48.6%，拉斷伸長(zhǎng)率降低了65.2%，邵氏硬度下降了15.0%，壓縮永久變形率提高了87.6%?？梢?jiàn)，與未腐蝕橡膠相比，腐蝕后不同泄壓速度下橡膠的力學(xué)性能均有所變差。緩慢泄壓時(shí)橡膠的力學(xué)性能變差的主要原因在于高溫、高壓以及酸性介質(zhì)對(duì)其的老化作用，此時(shí)橡膠的力學(xué)性能雖然改變，但變化相對(duì)不大。而急劇泄壓時(shí)，橡膠的力學(xué)性能發(fā)生了較大的改變，由此也說(shuō)明了影響橡膠力學(xué)性能的主要原因?yàn)樾箟核俣?，而高溫、高壓和腐蝕環(huán)境導(dǎo)致的封隔器橡膠老化，并不是造成橡膠短期內(nèi)力學(xué)性能發(fā)生較大改變，以及起泡、開(kāi)裂等密封性喪失的主要原因。CO2注入井多次急劇泄壓，使得封隔器橡膠這種不可逆的損傷逐漸累積，并在某次停注泄壓時(shí)造成宏觀上的密封失效，CO2氣體通過(guò)封隔器進(jìn)入油套環(huán)空造成環(huán)空帶壓現(xiàn)象，從而合理地解釋了性能優(yōu)良的氫化丁腈橡膠封隔器早期密封失效的機(jī)制，以及環(huán)空帶壓現(xiàn)象發(fā)生在某次停注泄壓再次注入時(shí)刻的原因。

從不同泄壓速度下橡膠表面形貌觀測(cè)結(jié)果及力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果可以看出：隨著泄壓速度的增加，橡膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、硬度和壓縮永久變形率這些決定其密封性能的參數(shù)均明顯變差；且泄壓速度越大，這些參數(shù)的變化率也越大，從而導(dǎo)致橡膠表面形成小氣泡、大氣泡甚至是氣泡破裂等龜裂現(xiàn)象。當(dāng)泄壓速度超過(guò)5 MPa/h后，橡膠表面可見(jiàn)小氣泡的出現(xiàn)，從圖5、6所示的曲線中也可見(jiàn)到相對(duì)明顯的拐點(diǎn)，因此為了提高封隔器橡膠的使用壽命，泄壓速度應(yīng)控制在5 MPa/h以內(nèi)。

根據(jù)上述研究結(jié)果，2016年以來(lái)現(xiàn)場(chǎng)注入井泄壓時(shí)通過(guò)逐漸降低注入量的方法緩慢泄壓，實(shí)現(xiàn)泄壓速度控制在5 MPa/h以內(nèi)，有效減少了封隔器密封失效引起的環(huán)空帶壓井?dāng)?shù)量和環(huán)空壓力值?，F(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)證明了該措施效果明顯，可以進(jìn)一步推廣到其他類型的注氣井中。

4 結(jié)論

(1)CO2注氣井井底高溫、高壓和腐蝕環(huán)境會(huì)使封隔器橡膠出現(xiàn)軟化和變形的現(xiàn)象，橡膠材料物理性能下降，但并不是造成封隔器早期密封失效的主要原因。

(2)不同CO2泄壓速度下橡膠表面形貌觀測(cè)和力學(xué)性能測(cè)試分析表明，隨著泄壓速度的增加，橡膠表面形成了小氣泡、大氣泡以及氣泡破裂等龜裂現(xiàn)象，橡膠的密封性能參數(shù)均明顯變差。CO2注入井多次急劇泄壓，使得封隔器橡膠所受的損傷逐漸累積，并在某次停注泄壓時(shí)造成宏觀上的密封失效，這合理地解釋注氣井封隔器密封失效發(fā)生在某次停注后重新注入時(shí)刻的原因。

(3)注入高壓條件下CO2氣體進(jìn)入橡膠內(nèi)部的孔隙中或缺陷處，突然泄壓時(shí)橡膠內(nèi)外形成較大的壓差，短時(shí)間內(nèi)無(wú)法滲出的氣體在橡膠內(nèi)膨脹形成氣泡甚至開(kāi)裂，是造成CO2注入井封隔器早期密封失效的主要原因。

(4)井底高溫、高壓和腐蝕環(huán)境對(duì)封隔器橡膠的影響無(wú)法避免，但可以通過(guò)控制井口泄壓速度的方法來(lái)降低泄壓對(duì)橡膠的影響，從而改善停注作業(yè)造成的封隔器早期密封失效現(xiàn)象。推薦現(xiàn)場(chǎng)井口泄壓速度控制在5 MPa/h以內(nèi)。