崔一帆， 侯 巍， 周千熙， 閆 俊， 路艷華， 何婷婷

(1. 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034； 2. 遼東學(xué)院 遼寧省功能紡織材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 丹東 118003； 3. 國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作北京中心， 北京 100160)

絲膠是絲綢生產(chǎn)廢水中的主要污染物之一，可消耗水中溶解氧，使水體喪失自凈能力，破壞人類(lèi)生態(tài)環(huán)境，因此，絲膠再利用一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)[1-3]。絲膠中含有豐富的羥基和氨基，可作為生物基材料應(yīng)用于智能材料。智能材料是一種可對(duì)微小物理化學(xué)刺激(如溫度、pH值、磁力等)作出反應(yīng)的材料[4-6]。其中溫敏水凝膠智能材料受到越來(lái)越多的關(guān)注和研究，溫敏水凝膠研究最常用的溫敏單體是N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)[7]，其體積會(huì)在 32 ℃ 附近發(fā)生變化，而這個(gè)特殊的溫度被稱(chēng)為最低臨界溶液溫度(LCST)[8]，所以聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)具有較高的溫度敏感性。

棉織物具有吸濕透氣性好、柔軟等優(yōu)良特性，是日常生活中常用的紡織品。由于棉纖維中含有葡萄糖，具有易發(fā)霉變質(zhì)等缺點(diǎn)。Yang等[9]采用殼聚糖/PNIPAAm改性棉織物，研究智能聚合物的親水-疏水轉(zhuǎn)變的性質(zhì)；Svetlichnyi等[10]采用ZnO納米粒子乙醇分散液制備ZnO/棉織物復(fù)合材料，使棉織物具有抗菌性能。棉織物還具有彈性較差、易起皺等缺點(diǎn)，因此，對(duì)棉織物力學(xué)性能的改善尤為重要。

為改善棉織物的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，本文首先采用互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(IPN)技術(shù)，以NIPAAm為溫敏單體，通過(guò)自由基聚合與絲膠網(wǎng)絡(luò)原位互穿技術(shù)制備了IPN水凝膠。并采用IPN水凝膠對(duì)棉織物進(jìn)行接枝改性，對(duì)IPN水凝膠及其改性棉織物的結(jié)構(gòu)、熱性能和力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試和表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

絲膠粉(SS)，淡黃色粉末，相對(duì)分子質(zhì)量為 300～350，陜西森朗生物化工有限公司；N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)，分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)，分析純，重均分子質(zhì)量為154.17，天津傲然精細(xì)化工研究所；N,N,N′,N-四甲基乙二胺(TEMED)，生化試劑，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；戊二醛(GA)、過(guò)硫酸銨(APS)、氫氧化鈉(NaOH)，硝酸(HNO3)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；硝酸銀(AgNO3)，分析純，重均分子質(zhì)量為169.87，天津市天感化工技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；平紋棉織物，市售。

AL104型電子天平，Mettler Toledo儀器(上海)有限公司；DZF-6030A型真空烘箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；SK3300H型超聲波處理器，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司；HHS-4S型電子恒溫不銹鋼水浴鍋，紹興市億納儀器制造有限公司；JSM-7800F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；Spectrum 100型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Perkin-Elmer公司；XRD-7000S型X射線衍射光譜儀，日本島津公司；DSC Q2000+RCS(40/90)型差示掃描量熱儀，美國(guó)TA公司；TGA/DSC型熱失重分析儀，瑞士Mettler- Toledo公司；3365型萬(wàn)能材料拉力機(jī)，英國(guó)Instron 公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 水凝膠的制備

將(0.5±0.005) g的SS溶于10 mL去離子水中，加入1 mL濃度為50 mmol/L的AgNO3水溶液。在70 ℃下用1 mol/L的NaOH 和HNO3溶液將上述水溶液pH值調(diào)節(jié)至11，當(dāng)溶液由淡黃色變?yōu)辄S褐色后終止反應(yīng)，將水浴溫度降至25 ℃后，加入NIPAAm(質(zhì)量為(0.5±0.005) g)和BIS(質(zhì)量為(0.02±0.000 5) g)充分混合后，向體系內(nèi)加入引發(fā)劑TEMED(體積為6 μL)和助引發(fā)劑APS(質(zhì)量為(0.005±0.001) g)。充分反應(yīng)后倒入模具，待成型后充分清洗得到IPN水凝膠，備用。

1.2.2 水凝膠整理棉織物

首先對(duì)棉織物進(jìn)行預(yù)處理，將棉織物分別用乙醇和去離子水洗滌3次，除去其表面的雜質(zhì)與有機(jī)物。然后將預(yù)處理后的棉織物在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液中沸煮2 h，并用去離子水清洗烘干備用。將處理后的棉織物在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的戊二醛溶液中充分浸泡，再在室溫下浸于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠溶液中，以1∶30的浴比，使用浸漬法對(duì)棉織物進(jìn)行接枝改性，浸漬時(shí)間為1 h。將改性棉織物在60 ℃條件下真空干燥5 min，再在110 ℃條件下真空干燥3 min，最后在60 ℃條件下干燥至質(zhì)量恒定，得到水凝膠整理棉織物。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

利用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)改性前后棉織物及各組分進(jìn)行測(cè)試。將樣品和溴化鉀烘干，采用壓片制樣法，將剪碎的5 mg試樣加到瑪瑙研缽研磨，溴化鉀是樣品的50倍，在成型器中壓制成規(guī)定厚度，在室溫下測(cè)試4 000～500 cm-1范圍內(nèi)樣品的紅外光譜。

1.3.2 形貌觀察

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)改性前后的棉織物微觀形態(tài)進(jìn)行分析，被測(cè)棉織物試樣表面需先經(jīng)噴金處理。并采用SEM配制的能譜儀對(duì)棉織物表面元素進(jìn)行分析。

1.3.3 水凝膠的溫敏性測(cè)試

南通集裝箱多式聯(lián)運(yùn)尚處于起步階段，絕大多數(shù)企業(yè)不具備策劃、組織、協(xié)調(diào)多式聯(lián)運(yùn)的能力和經(jīng)驗(yàn)，整體服務(wù)水平處于較低層次。各企業(yè)間沒(méi)有統(tǒng)一的信息協(xié)調(diào)平臺(tái)，各企業(yè)系統(tǒng)各自獨(dú)立運(yùn)行，還處于一種分割的各自為戰(zhàn)的狀態(tài)，這也不利用構(gòu)建完善的、通暢的集裝箱聯(lián)運(yùn)體系，無(wú)法實(shí)現(xiàn)無(wú)縫鏈接，聯(lián)運(yùn)效率難以提升。

將約10 mg的樣品置于差示掃描量熱儀(DSC)中，升溫速率為2 ℃/min，溫度范圍為-20～60 ℃，于氮?dú)猸h(huán)境下測(cè)試樣品的最低臨界溶液溫度。

1.3.4 改性前后棉織物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用X射線衍射光譜儀(XRD)測(cè)試改性前后棉織物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，采用CuKa射線，波長(zhǎng)為1.540 6 nm，濾波片選用Ni片，操作電壓為40 kV，電流為40 mA，2θ角掃描范圍為10°～80°，掃描速度為5(°)/min。

測(cè)試前將試樣剪碎成極細(xì)的顆粒之后進(jìn)行壓片，壓片要求表面平整。

1.3.5 力學(xué)性能測(cè)試

參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)試(條樣法)》，采用萬(wàn)能材料拉力機(jī)對(duì)改性前后棉織物進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。選擇剪切法制備尺寸為50 mm×250 mm的條樣，并在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下調(diào)濕24 h。

1.3.6 熱穩(wěn)定性測(cè)試

2 結(jié)果與討論

2.1 IPN水凝膠的熱性能分析

IPN水凝膠的熱流量隨溫度變化關(guān)系曲線如圖1所示。PNIPAAm溫敏凝膠最為顯著的特點(diǎn)是其具有最低臨界溶液溫度(LCST)，相轉(zhuǎn)變的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生吸熱或者放熱現(xiàn)象，因此，采用差示掃描量熱(DSC)法測(cè)定水凝膠的最低臨界溶液溫度值。DSC曲線的起始溫度和峰值溫度兩側(cè)切線的交叉點(diǎn)分別為IPN水凝膠的最低臨界溶液溫度和最大臨界溶液溫度[7]。由圖1可知，IPN水凝膠的最低臨界溶液溫度為 30.79 ℃，最大臨界溶液溫度為40.36 ℃。其最低臨界溶液溫度與純PNIPAAm水凝膠的最低臨界溶液溫度值差別不顯著，這是因?yàn)榻z膠與聚N-異丙基丙烯酰胺之間產(chǎn)生氫鍵作用，但這與聚N-異丙基丙烯酰胺自身的親疏水作用相比要弱得多。

圖1 IPN水凝膠的DSC曲線Fig.1 DSC thermograms of IPN hydrogel

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2 IPN凝膠各組分的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR of various components of IPN hydrogel

圖3 棉織物改性前后的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of cotton fabrics before and after modification

2.3 改性棉織物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

圖4示出IPN水凝膠改性棉織物的X射線衍射曲線?？梢钥闯觯好蘅椢镅苌浞宓?θ角分別為16.60°、22.71°和34.28°;而IPN水凝膠改性棉織物衍射峰的2θ角分別為16.53°、22.78°和34.28°。由此可見(jiàn)，改性前后棉織物的衍射峰2θ角的寬度和位置沒(méi)有發(fā)生明顯變化，說(shuō)明棉織物的基本結(jié)晶結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，但處理后棉織物的衍射峰增強(qiáng)，說(shuō)明結(jié)晶度有所提高，這是因?yàn)樵谖於┳饔孟?，水凝膠與棉織物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，限制了棉織物大分子鏈之間的滑移，使棉纖維間隔減小，從而使結(jié)晶度相對(duì)提高。

圖4 改性前后棉織物的X射線衍射圖Fig.4 XRD pattern of cotton fabrics before and after modification

2.4 改性棉織物的形貌分析

圖5為改性前后棉織物的掃描電鏡照片?？梢钥闯?，改性前棉纖維間沒(méi)有連結(jié)，改性后棉纖維表面形成了薄膜結(jié)構(gòu)，均勻地覆蓋在原有清晰的纖維空隙間，這說(shuō)明IPN水凝膠與棉纖維之間的結(jié)合良好。

圖5 改性前后棉織物的掃描電鏡照片(×500)Fig.5 SEM images of cotton fabrics before (a)and after (b) modification(×500)

采用能譜儀測(cè)定織物表面的元素組成，結(jié)果如表1 所示?？梢钥闯觯男院竺蘅椢锉砻娉霈F(xiàn)氮元素，并且碳元素和氧元素含量相對(duì)減弱。這是因?yàn)槊蘅椢镏械奶荚睾脱踉睾肯鄬?duì)不變，相變材料PNIPAAm中氮元素的添加使氮元素增強(qiáng)，而碳元素和氧元素相對(duì)減弱。

表1 改性前后棉織物表面的元素組成Tab.1 Surface elements content on cotton fabrics before and after modification %

2.5 改性棉織物的熱穩(wěn)定性分析

圖6示出改性前后棉織物的熱穩(wěn)定性分析圖?？梢钥闯?，改性棉織物的熱穩(wěn)定性明顯高于未改性棉織物。改性棉織物的熱分解溫度和半分解溫度分別為319.01和365.29 ℃，而未改性棉織物在197.18 ℃就開(kāi)始熱分解，在346.37 ℃就已經(jīng)達(dá)到半分解溫度。這說(shuō)明改性棉織物比未改性棉織物的熱穩(wěn)定性更加優(yōu)異，由于戊二醛的作用，水凝膠與棉織物中的—OH交聯(lián)，限制了棉纖維大分子鏈之間的滑動(dòng)，使棉織物熱性能得到提升。

圖6 改性前后棉織物的熱穩(wěn)定性曲線Fig.6 TG curves of modified and unmodified cotton fabrics

2.6 改性棉織物的力學(xué)性能分析

改性前后棉織物的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表2所示?？芍?，改性后棉織物的斷裂強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和彈性模量分別提高了35.24%、29.39%和17.58%。這是因?yàn)樘幚砗驣PN水凝膠與棉織物發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，限制了棉纖維大分子鏈間的移動(dòng)，從而改善了其力學(xué)性能。

表2 處理前后棉織物的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properities of unmodified and modified cotton fabrics

3 結(jié) 論

1)采用互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物技術(shù)及自由基聚合法制備了絲膠/聚N-異丙基丙烯酰胺水凝膠，并測(cè)得其最低臨界溶液溫度為30.79 ℃。

2)將絲膠/聚N-異丙基丙烯酰胺水凝膠整理到棉織物上，使棉織物上附有一層凝膠膜。改性后棉織物的熱穩(wěn)定性得到改善，這是因?yàn)樗z在戊二醛的作用下與棉織物中的—OH結(jié)合，限制了棉織物的大分子鏈之間的滑移，使棉織物具有更致密的結(jié)構(gòu)。同時(shí)，改性棉織物的力學(xué)性能得到提高，其中斷裂強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和彈性模量分別提高了35.24%、29.39%和17.58%。