吳榮輝， 馬麗蕓， 張一帆， 劉向陽， 于偉東

(1. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620； 2. 廈門大學(xué) 生物仿生及軟物質(zhì)研究院，福建 廈門 361005； 3. 東華大學(xué) 紡織面料技術(shù)教育部重點實驗室， 上海 201620； 4. 新加坡國立大學(xué) 物理系， 新加坡 117542)

柔性傳感器在智能可穿戴領(lǐng)域中起著至關(guān)重要和不可替代的作用，其可用于人體肌肉收縮、呼吸等運動和健康數(shù)據(jù)的檢測和采集，在智慧醫(yī)療、養(yǎng)老等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。目前，由于市場上的拉伸傳感器主要為剛性材料，缺乏柔性，從而降低了傳感器的使用范圍。近年來基于聚合物柔性基底[1-2]的柔性拉伸傳感器的研究逐漸增多，但仍無法做成單根紗線的形狀，不能真正應(yīng)用于可穿戴的智能紡織材料上。

將導(dǎo)電材料集成在紡織品上，賦予傳統(tǒng)紡織品能量存儲、傳感、監(jiān)控和信息處理等功能的研究，對于柔性可穿戴器件的發(fā)展有重要的推進作用[3]。目前報道的柔性拉伸應(yīng)變傳感器常用材料包括: 納米粒子、金屬納米線[4]、炭化布[5-6]、碳納米管[7]、石墨烯[8-9]和導(dǎo)電聚合物等。其中銀納米線因其優(yōu)異的導(dǎo)電性和簡單的制備方法而被廣泛應(yīng)用[10-11]。利用紡織品的吸附性及拉伸形變性能，結(jié)合納米導(dǎo)電材料的性質(zhì)，通過合理的制造工藝制備成復(fù)合織物，可有效拓寬智能可穿戴產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域[12-13]。

天然蠶絲是一種天然蛋白質(zhì)纖維，具有優(yōu)良的吸濕性、親膚性和生物相容性等，因此，以蠶絲為原料制備柔性可穿戴智能紡織品的研究具有重要意義，但采用蠶絲直接編織成紗線傳感器的研究少有報道。為此，本文以天然纖維蠶絲為基底紗線，將通過聚氨酯溶液前處理的蠶絲紗線作為原始紗線，編織成閉口編鏈組織的紗線結(jié)構(gòu)。通過浸漬-烘干方法將銀納米線附著在其表面，得到紗線狀的拉伸傳感器，對其結(jié)構(gòu)和性能進行測試與分析。

1 實驗部分

1.1 材料及試劑

蠶繭(市售)；聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮(K30)、丙三醇、硝酸銀、乙二醇、氯化鈉、無水乙醇(上海阿拉丁試劑有限公司)，以上試劑均為分析純。

1.2 紗線傳感器的制備

1.2.1 銀納米線的制備

在250 mL三頸燒瓶中加入2.9 g聚乙烯吡咯烷酮粉末和100 mL丙三醇，然后在100 ℃油浴條件下以200 r/min的速度持續(xù)磁力攪拌12 h，均勻混合后待其冷卻至室溫；將0.79 g硝酸銀溶解在 4.65 mL 乙二醇溶液中并攪拌至完全溶解，加入上述三頸燒瓶中；將30 mg氯化鈉溶解在0.3 mL去離子水中，攪拌至完全溶解后逐滴加入至上述三口燒瓶中。將上述混合溶液在180 ℃油浴條件下反應(yīng)3.5 h冷卻至室溫，反應(yīng)過程需冷凝回流，得到的反應(yīng)產(chǎn)物分散在無水乙醇中后，離心洗滌10 min并取下層沉淀，離心轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，洗滌 3次保留下層沉淀，即得到銀納米線固體。將得到的銀納米線固體分散在 20 mL 無水乙醇溶液中，得到銀納米線的無水乙醇分散液。

1.2.2 拉伸傳感器的制備

將蠶繭的蠶衣剝除，完全浸沒到95 ℃熱水中，30 s后取出，并迅速浸沒到室溫去離子水中，使繭腔內(nèi)空氣溫度下降吸入水分，重復(fù)此操作2次使繭腔內(nèi)充滿水分。再將蠶繭完全浸沒在87 ℃熱水中保持15 min，使絲膠充分膨潤離解，通過手撕的方法從蠶繭中抽出1根完整的蠶絲開始繅絲。采用自制的繅絲-加捻-上漿一體化蠶絲紗線加工裝置從 30個蠶繭中抽出30根蠶絲纖維并加捻上漿形成單股蠶絲紗線。加工裝置如圖1所示。蠶絲長絲束穿過加捻裝置的3個接口，繞過滾軸一，進入一次上漿裝置，一次浸軋裝置，再繞過滾軸二后，進入二次上漿裝置和浸軋裝置，最終將上漿后的蠶絲紗線纏繞在滾軸三上。實驗中3個滾軸轉(zhuǎn)速均保持在 12 r/min，用于加捻裝置的攪拌器轉(zhuǎn)速為30 r/min。采用的漿料是質(zhì)量濃度為7.5 mg/mL的聚氨酯溶液。

圖1 繅絲-加捻-上漿一體化蠶絲紗線加工裝置圖Fig.1 Processing equipment for reeling, twisting and sizing integrated silk yarn

將經(jīng)過上漿的蠶絲紗線編織成均勻閉口編鏈組織，保證其單個線圈寬度為1.27 mm，單個線圈長度為1.41 mm。將編鏈組織紗線在銀納米線的無水乙醇溶液中浸軋30 min，隨后在30 ℃烘箱中進行干燥。浸軋-烘干步驟重復(fù)3次得到編鏈組織拉伸應(yīng)變傳感器。該傳感器可進行任意長度的編織，本文實驗測試的紗線傳感器長度為50 mm，在傳感器兩端引入銅細(xì)線電極，采用導(dǎo)電銀漿將其固定，制備過程如圖2所示。

圖2 編鏈組織拉伸應(yīng)變傳感器制備流程圖Fig.2 Flow chart of preparation of strain sensor with chain stitch structure

1.3 測試方法

1.3.1 銀納米線質(zhì)量濃度測試

取一定體積的銀納米線乙醇分散液放入60 ℃烘箱內(nèi)干燥至質(zhì)量恒定，放入干燥器中平衡24 h后稱量，按下式計算銀納米線的質(zhì)量濃度：

式中：C為銀納米線的質(zhì)量濃度，mg/mL;m1為烘干前取得溶液質(zhì)量, g；m2為烘干后質(zhì)量，g；V為稱取的溶液體積，mL。

1.3.2 銀納米線及紗線傳感器形貌觀察

采用SU-70型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)觀察銀納米線及紗線傳感器的表面形貌。

1.3.3 紗線傳感器傳感性能測試

本文實驗對紗線應(yīng)變傳感器的靈敏度、響應(yīng)頻率、循環(huán)性等進行測試。測試條件為溫度22 ℃。利用5948 microtester型微小力拉力儀(美國英斯特朗公司)的拉伸夾具夾住紗線傳感器與電極的黏結(jié)處，使電極部分不因為拉伸作用而破壞，微小力拉力儀可實現(xiàn)對紗線位移和力的準(zhǔn)確控制。采用TH2829型電橋儀 (常州同惠電子股份有限公司)夾頭夾住引入的紗線傳感器兩端的電極材料，測試紗線電阻。

應(yīng)變傳感器的應(yīng)變系數(shù)為電阻的變化率差值與變化的應(yīng)變量差值的百分比，其值按下式進行計算：

式中：γ為應(yīng)變系數(shù)，%；ΔR為拉伸后電阻與原電阻的差值，Ω；R0為原電阻，Ω；Δε為拉伸后應(yīng)變與原應(yīng)變的差值，%；ε0為原應(yīng)變，%。

采用平針法將本文制備的應(yīng)變傳感器用普通滌綸紗線縫制在針織手套食指的關(guān)節(jié)部位，制備出可檢測手指關(guān)節(jié)運動的智能手套，同樣采用電橋儀測試手指關(guān)節(jié)運動時紗線的電阻變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀納米線形貌分析

采用多元醇法制備的銀納米線形貌如圖3所示。

圖3 銀納米線表面形貌Fig.3 Surface morphology of silver nanowires

由圖3可知，銀納米線的平均直徑約為 45 nm，平均長度為22 μm，大的長徑比使其具有納米線優(yōu)異的導(dǎo)電性能。多元醇法制備得到的銀納米線溶液在乙醇溶液中均勻分散，質(zhì)量濃度為5.2 mg/mL。

2.2 編鏈組織拉伸傳感器形貌分析

在銀納米線溶液中浸軋-晾干處理后的編鏈組織紗線表面形貌及其線圈交界處電鏡照片如圖4所示。由圖4(a)可以看出，線圈為橢圓形結(jié)構(gòu)，寬度為1.27 mm, 長度為1.41 mm。線圈在拉伸作用下的滑移導(dǎo)致紗線傳感器電阻發(fā)生變化。從圖4(b)可以看出，銀納米線附著在蠶絲纖維的表面及線圈交界處。

圖4 編鏈結(jié)構(gòu)紗線傳感器及線圈交界處掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM images of yarn-based strain sensor (a) and its enlarge view of connecting point (b)

2.3 紗線傳感器拉伸性能分析

由于編鏈組織紗線在拉伸過程中線圈的滑移，線圈接觸電阻及長度電阻會隨著應(yīng)變量的增加而減少，從而使編鏈組織的紗線電阻減小。圖5示出紗線傳感器的應(yīng)變-電阻變化率曲線。

圖5 紗線傳感器的應(yīng)變-電阻變化率曲線Fig.5 Strain-resistance change rate curve of yarn-based sensor

由圖5可知，紗線在拉伸應(yīng)變?yōu)?%的范圍內(nèi)，應(yīng)變系數(shù)高達20.14。這是因為在拉伸過程中，編鏈組織紗線受到牽伸，線圈由橢圓形向條形變化，線圈內(nèi)部纖維之間接觸面積增大，橢圓形線圈之間接觸更為緊密，導(dǎo)致電子傳輸通道增加，紗線電阻顯著降低。隨著拉伸應(yīng)變的增加，紗線傳感器的應(yīng)變系數(shù)逐漸降低，這個階段的電阻減小主要是由于蠶絲纖維束之間在拉伸過程中的不斷靠近使其有效接觸面積增加導(dǎo)致的。當(dāng)應(yīng)變達到10%時，橢圓形線圈結(jié)構(gòu)已被拉伸為條狀結(jié)構(gòu)，纖維之間接觸面積達到最大值，紗線兩端電阻值逐步趨于穩(wěn)定，電阻值不再發(fā)生較大變化。

圖6示出編鏈組織結(jié)構(gòu)紗線等效電阻模型?？梢钥闯?，單個閉口編鏈線圈由5個長度電阻RL與 2個接觸電阻RC串并聯(lián)組成。傳感器在拉伸過程中，長度電阻由于纖維束之間的相互擠壓而減小，接觸電阻由于有效接觸面積的增加而減小，共同造成了拉伸作用下紗線電阻的減小。

圖6 閉口編鏈組織的等效電阻模型Fig.6 Chain stitch structure strain sensor (a)and its equivalent resistance model unit (b)

由于編鏈組織結(jié)構(gòu)紗線在拉伸和回復(fù)過程中線圈的快速滑移和回復(fù)，傳感器可有效應(yīng)用于不同拉伸頻率范圍內(nèi)電阻對應(yīng)變的響應(yīng)。圖7示出在0.01、0.10、0.50、1.00 Hz 4種拉伸頻率下，應(yīng)變?yōu)?%時的電阻變化率響應(yīng)。

圖7 紗線傳感器在不同頻率下的電阻響應(yīng)Fig.7 Response of yarn-based strain sensor on different frequency

由圖7可以看出，4種頻率下傳感器均能對外界拉伸做出穩(wěn)定的響應(yīng)。在1.00 Hz作用下，電阻變化率會稍大于其他頻率下的電阻，這是因為拉伸速度過快，一方面會導(dǎo)致微小力拉力儀的拉伸位移精確度降低，另一方面紗線上附著的銀納米線會產(chǎn)生自身調(diào)節(jié)和反應(yīng)弛豫。

紗線傳感器對應(yīng)變有非?？焖俚捻憫?yīng)，且在不變的拉伸應(yīng)變作用下能保持電阻恒定。圖8(a)示出快速施加和釋放5%的應(yīng)變，并持續(xù)保持5 s時傳感器的應(yīng)變隨時間的變化, 其紗線電阻隨時間的變化曲線如圖8(b)所示。可以看出，紗線在未拉伸狀態(tài)下的初始電阻值為1 600 Ω，在拉伸5%應(yīng)變下能保持很穩(wěn)定的電阻值450 Ω，且響應(yīng)即時，無明顯遲豫。在迅速松弛過程中，由于紗線的慣性作用及銀納米線的取向調(diào)整，導(dǎo)致紗線電阻值在迅速增加后緩慢恢復(fù)到初始電阻。

圖8 紗線傳感器在快速施加和釋放應(yīng)變時應(yīng)變和電阻變化Fig.8 Strain (a) and resistance (b) change of yarn sensor in rapid strain application and release

2.4 紗線傳感器的循環(huán)拉伸穩(wěn)定性分析

紗線傳感器在0.10 Hz的頻率下應(yīng)變?yōu)?%時，循環(huán)拉伸-回復(fù)50次得到的電阻變化率隨循環(huán)次數(shù)的變化如圖9所示。

由圖9可以看出，紗線傳感器在循環(huán)拉伸50次后，在拉伸同樣的應(yīng)變下電阻變化率均能穩(wěn)定在72%，表明銀納米線可穩(wěn)定涂層在蠶絲纖維表面，且在拉伸過程中不會產(chǎn)生脫落和斷裂，傳感器具有良好的循環(huán)電學(xué)響應(yīng)性。傳感器拉伸回復(fù)時的初始電阻在循環(huán)過程中會有所變化，是由于編鏈組織結(jié)構(gòu)在拉伸松弛后線圈的滑移回復(fù)遲滯造成的。圖10示出拉伸傳感器的載荷-伸長曲線?？梢钥闯?，紗線能保持良好的循環(huán)力學(xué)穩(wěn)定性。

圖10 紗線傳感器循環(huán)50次的載荷-伸長曲線Fig.10 Load-elongation curve of yarn-based strain sensor when cycling for 50 times

傳感器智能手套手指彎曲和伸直時的電阻變化如圖11所示?？梢钥闯觯种冈趶澢鸂顟B(tài)時傳感器的電阻變小，伸直時電阻增大，因此，紗線拉伸應(yīng)變傳感器可通過縫紉或織造的方法復(fù)合在手套等紡織品中，用于監(jiān)測人體運動信號，在智能可穿戴領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

圖11 傳感器智能手套手指彎曲和伸直時的電阻變化Fig.11 Load-elongation curve of intelligent glove imbedded with strain sensitive yarn when cycling for 50 times

3 結(jié) 論

通過對閉口編鏈組織結(jié)構(gòu)的蠶絲紗線進行銀納米線涂層，得到高靈敏度天然蠶絲纖維基拉伸應(yīng)變傳感器，通過結(jié)構(gòu)與性能分析得到如下結(jié)論。

1)采用多元醇法制備的銀納米線的平均直徑為45 nm，長度約為22 μm，具有高長徑比。所得銀納米線質(zhì)量濃度為5.2 mg/mL。

2)將所制備的銀納米線涂覆在編鏈組織結(jié)構(gòu)的蠶絲紗線上，通過3次浸軋-烘干后得到拉伸傳感器。該傳感器在拉伸過程中由于纖維間接觸部分的增加和線圈的調(diào)整導(dǎo)致電阻值減小，在5%的應(yīng)變范圍內(nèi)，拉伸傳感因子最高可達到20.14，電阻值從1 600 Ω降低至450 Ω。

3)紗線拉伸應(yīng)變傳感器對外界作用力有快速和穩(wěn)定的響應(yīng)，可在0.01～1.00 Hz 的拉伸頻率范圍內(nèi)穩(wěn)定工作；且在拉伸-回復(fù)循環(huán)50次后傳感器沒有受到破壞，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。該紗線拉伸應(yīng)變傳感器可應(yīng)用于智能紡織品中，監(jiān)測人體關(guān)節(jié)活動、肌肉收縮等運動信號。