(中國(guó)石油化工股份有限公司石家莊煉化分公司，河北石家莊，050099)

石家莊煉化分公司220萬(wàn)噸/年催化裂化裝置配套建設(shè)的煙氣脫硫脫硝裝置主要包括電除塵系統(tǒng)、煙氣脫硫脫硝系統(tǒng)、化肥制備系統(tǒng)等。此系統(tǒng)應(yīng)用的是一種“有機(jī)催化煙氣綜合治理技術(shù)”，流程概況如下：催化裝置煙氣經(jīng)電除塵器除塵、煙道噴水降溫后進(jìn)入脫硫脫硝吸收塔。在吸收塔及附屬再生循環(huán)罐內(nèi)，漿液中的氨水與煙氣中的SOx、NOx反應(yīng)生成硫酸銨、硝酸銨鹽液(硝酸銨微量)。脫硫脫硝系統(tǒng)的鹽液送入化肥制備單元，經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶，稠厚，離心分離，干燥后得到硫酸銨、硝酸銨的混合化肥。此技術(shù)的核心是采用以色列Lextran研發(fā)的有機(jī)液體催化劑，在脫硫脫硝吸收塔及附屬再生循環(huán)罐內(nèi)促進(jìn)氨水和SOx、NOx的正向反應(yīng)，生成硫酸銨、硝酸銨鹽液。其主要特點(diǎn)為：脫硫脫硝過(guò)程在一個(gè)吸收塔及附屬再生循環(huán)罐內(nèi)完成，一體化程度高，同時(shí)在正常操作情況下，不外排污水，不存在二次污染問(wèn)題。

由于煙氣脫硫脫硝系統(tǒng)中濕煙氣、硫酸銨鹽液等介質(zhì)的腐蝕性較強(qiáng)，此工藝技術(shù)也是首次應(yīng)用于催化裂化裝置煙氣的處理上，使用經(jīng)驗(yàn)不足，造成該脫硫脫硝系統(tǒng)在運(yùn)行中出現(xiàn)了一些腐蝕問(wèn)題。

1 吸收塔入口煙道的腐蝕機(jī)理及防腐措施

1.1 腐蝕機(jī)理

催化煙氣中含有一定量的SO2、SO3、NOX等腐蝕性介質(zhì)，易與金屬鐵發(fā)生反應(yīng)并生成可溶性鹽，尤其當(dāng)溫度低于煙氣露點(diǎn)溫度時(shí)，煙氣會(huì)在設(shè)備內(nèi)壁吸附凝結(jié)，形成液膜，并吸收煙氣中的硫化物形成酸性液滴，從而發(fā)生電化學(xué)腐蝕。同時(shí)，煙道降溫噴水中的氯離子吸附到金屬表面上時(shí)，金屬的鈍化狀態(tài)就會(huì)遭到破壞，從而導(dǎo)致局部腐蝕，在焊縫接頭等易存在應(yīng)力的部位還會(huì)造成應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

1.2 防腐措施

煙氣脫硫脫硝吸收塔入口煙道內(nèi)降溫前煙氣溫度約為160℃，經(jīng)噴水降溫后降至130℃以下，接近煙氣的露點(diǎn)溫度，因此腐蝕性較強(qiáng)。本系統(tǒng)吸收塔入口煙道采用Q345R內(nèi)襯NS142材質(zhì)進(jìn)行防腐，運(yùn)行中未出現(xiàn)腐蝕問(wèn)題。

NS142是鈦穩(wěn)定化處理的全奧氏體鎳鐵鉻合金，并添加了銅和鉬。NS142在氧化和還原環(huán)境下都具有抗酸和堿腐蝕性能，同時(shí)具有有效的抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性。在各種介質(zhì)中的耐腐蝕性都很好。

2 吸收塔本體及其漿液系統(tǒng)的腐蝕機(jī)理及防腐措施

2.1 腐蝕機(jī)理

吸收塔是煙氣與漿液充分接觸，發(fā)生脫硫脫硝反應(yīng)的主要場(chǎng)所。該設(shè)備內(nèi)部工作環(huán)境十分復(fù)雜：氣液相混合、干濕交匯、酸堿中和、冷熱交替，存在諸多腐蝕因素。

表1 NS142化學(xué)成分

2.1.1 SO42-與pH值導(dǎo)致的腐蝕

隨著脫硫脫硝反應(yīng)的進(jìn)行，塔內(nèi)漿液中的硫酸銨濃度提高，SO42-濃度增加，正常操作下，漿液pH值可達(dá)5.5-6.5，產(chǎn)生較強(qiáng)的腐蝕性。

2.1.2 Cl-導(dǎo)致的腐蝕

隨著吸收塔內(nèi)補(bǔ)水、沖洗水等的進(jìn)入，將氯離子帶入系統(tǒng)，由于水是循環(huán)利用的，氯離子在系統(tǒng)內(nèi)不斷累積，濃度不斷提高，可達(dá)成千上萬(wàn)ppm。由于金屬表面鈍化膜的不均勻性，氯離子可吸附在鈍化膜薄弱部位，產(chǎn)生局部腐蝕；之后，局部腐蝕部位會(huì)與H+發(fā)生反應(yīng)，成為陽(yáng)極，與其他處于鈍化狀態(tài)的金屬表面構(gòu)成“小陽(yáng)極-大陰極”的腐蝕電池結(jié)構(gòu)，加速腐蝕；此外，在發(fā)生孔蝕部位還會(huì)形成閉塞電池結(jié)構(gòu)，由于氯離子的穿透性強(qiáng)，侵入蝕坑內(nèi)形成高濃度的金屬氯化物，金屬氯化物水解后酸性升高，對(duì)蝕坑內(nèi)金屬腐蝕加速。

2.1.3 氣液相交匯及沖刷導(dǎo)致的腐蝕

在塔內(nèi)氣液相交匯處，由于氣液相分布的絕對(duì)不均勻性，產(chǎn)生湍流或介質(zhì)走短路，對(duì)塔壁及內(nèi)件產(chǎn)生沖刷腐蝕，同時(shí)此部位易產(chǎn)生干濕交匯，加劇了腐蝕。此外，在漿液循環(huán)的管路、支撐梁、噴淋管等處，也會(huì)產(chǎn)生沖刷腐蝕。

2.2 防腐措施

吸收塔本體采用Q345R內(nèi)襯316L的復(fù)合鋼板材質(zhì)。理論上該材質(zhì)可適用于上述腐蝕環(huán)境，但在實(shí)際運(yùn)行中，該吸收塔內(nèi)壁曾出現(xiàn)多處孔蝕穿孔。分析結(jié)果顯示：該復(fù)合鋼板316L不銹鋼堆焊表面層平均成份中鎳含量為5.05%，大大低于316L標(biāo)準(zhǔn)中要求的最低含量；過(guò)渡層化學(xué)成份中Cr為13.91%、Ni為7.72%、Mo為1.71%，大大低于GB/T983-2012標(biāo)準(zhǔn)中E309MoL要求的含量，而且低于AISI標(biāo)準(zhǔn)316L要求的最低含量。因此，造成塔內(nèi)壁孔蝕的原因?yàn)閺?fù)合鋼板局部堆焊層、過(guò)渡層材質(zhì)缺陷。后采取內(nèi)壁貼316L鋼板補(bǔ)焊的方法進(jìn)行處理。

為徹底解決吸收塔內(nèi)壁腐蝕問(wèn)題，計(jì)劃將該塔整體更新為316L材質(zhì)。此外，考慮到不銹鋼在氯離子環(huán)境下產(chǎn)生腐蝕的溫度，在生產(chǎn)中還要避免氯離子在塔內(nèi)濃縮，注意控制漿液中氯離子的濃度，吸收塔補(bǔ)水采用除鹽水等。

表2 316L化學(xué)成分

圖1 吸收塔內(nèi)壁孔蝕情況 圖2 不銹鋼在氯離子環(huán)境下產(chǎn)生點(diǎn)蝕(實(shí)線)和縫隙腐蝕(虛線)的溫度

3 化肥制備系統(tǒng)的腐蝕機(jī)理及防腐措施

3.1 腐蝕機(jī)理

化肥制備系統(tǒng)中主要是硫酸銨溶液的腐蝕，硫酸銨結(jié)晶對(duì)管線、設(shè)備的沖蝕以及硫酸銨溶液對(duì)水泥地面、構(gòu)筑物的腐蝕。

3.1.1 硫酸銨溶液的腐蝕

硫酸銨溶液屬于強(qiáng)酸弱堿鹽，發(fā)生水解后溶液顯酸性，會(huì)對(duì)鋼產(chǎn)生腐蝕。硫酸銨水解方程式如下：

2NH4++SO42-+2H2O2H++SO42-+2NH3·H2O

3.1.2 硫酸銨結(jié)晶的沖蝕

在化肥制備系統(tǒng)中，管線、設(shè)備輸送的是30%以上的硫酸銨溶液，隨著結(jié)晶蒸發(fā)過(guò)程的進(jìn)行，硫酸銨溶液不斷蒸發(fā)濃縮，產(chǎn)生大量晶粒，對(duì)管線、設(shè)備產(chǎn)生沖刷侵蝕。

3.1.3 硫酸銨溶液對(duì)水泥地面及構(gòu)筑物的腐蝕

普通硅酸鹽水泥凝固后的砂漿或混凝土的主要成分是水化硅酸鈣、氫氧化鈣、含水鋁酸三鈣以及鐵鋁酸四鈣。當(dāng)硫酸銨溶液與水泥接觸時(shí)，硫酸銨溶液通過(guò)毛細(xì)作用滲入水泥內(nèi)部，與氫氧化鈣反應(yīng)，放出含水硫酸鈣和氨氣。其反應(yīng)方程式如下：

(NH4)2SO4+Ca(OH)2+2H2O→CaSO4·2H2O+2NH4OH

NH4OH→NH3+H2O

同時(shí)，硫酸銨與水化硅酸鈣及鋁酸鈣等中的氧化鈣化合后，與分解出來(lái)的二氧化硅、氧化鋁等反應(yīng)生成可溶性的復(fù)鹽，在水溶液流失、晶體硫酸鈣生成的過(guò)程中，體積不斷擴(kuò)大，約為氫氧化鈣的兩倍多，產(chǎn)生了很大的內(nèi)應(yīng)力。硫酸鈣繼續(xù)與鋁酸三鈣反應(yīng)，生成硫代鋁酸鈣，其體積也增大2.5倍左右。其反應(yīng)方程式如下：

3CaO·Al2O3+3(CaSO4·2H2O)→3CaO·Al2O3·3CaSO4+6H2O

這些反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)晶后體積增大使水泥的強(qiáng)度不斷下降。另一方面，硫酸銨溶液發(fā)生滲入-結(jié)晶潮解-再結(jié)晶的反復(fù)過(guò)程，使水泥的體積擴(kuò)大數(shù)倍，甚至數(shù)十倍。干濕交替的環(huán)境更加有利于結(jié)晶在水泥縫隙中生長(zhǎng)。在幾方面破壞力的作用下，導(dǎo)致水泥發(fā)生疏松、剝離、脫落等破壞。

3.2 防腐措施

(1) 化肥制備系統(tǒng)大多數(shù)容器、管線采用316L材質(zhì)，實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用無(wú)異常。

(2) 部分容器采用碳鋼+玻璃鱗片材質(zhì)，理論上可適應(yīng)硫酸銨溶液環(huán)境，但在實(shí)際運(yùn)行中卻存在一定問(wèn)題。由于玻璃鱗片防腐層為人工施工，對(duì)于內(nèi)壁有其他內(nèi)件的容器來(lái)說(shuō)，玻璃鱗片防腐層在內(nèi)件與容器內(nèi)壁接觸位置的邊角處易存在微小缺陷，采用電火花檢測(cè)的方法也無(wú)法徹底杜絕。而即使是一個(gè)微小的防腐層缺陷，就足以很快產(chǎn)生腐蝕，造成容器穿孔。如：鹽液緩沖罐原設(shè)計(jì)即為碳鋼+玻璃鱗片內(nèi)防腐，多次出現(xiàn)腐蝕穿孔，修復(fù)防腐層后再次出現(xiàn)腐蝕穿孔，最終在檢修中更換為316L材質(zhì)。

(3) 部分機(jī)泵泵殼及葉輪采用碳鋼+聚四氟乙烯材質(zhì)，理論上可適應(yīng)硫酸銨溶液環(huán)境，但在實(shí)際運(yùn)行中也存在問(wèn)題。由于機(jī)泵泵殼及葉輪處介質(zhì)流速較高，含有一定量的硫酸銨結(jié)晶，因此會(huì)對(duì)聚四氟乙烯防腐層產(chǎn)生劇烈沖蝕。一旦聚四氟乙烯防腐層產(chǎn)生破壞，泵殼及葉輪本體很快就會(huì)被腐蝕。隨后，對(duì)這些機(jī)泵進(jìn)行了更新，泵殼、葉輪材質(zhì)升級(jí)為2507雙相鋼，泵軸材質(zhì)升級(jí)為2205雙相鋼，以其較強(qiáng)的耐腐蝕性能及機(jī)械強(qiáng)度來(lái)滿足需要。

表3 2507雙相鋼化學(xué)成分

表4 2205雙相鋼化學(xué)成分

(4)水泥地面及機(jī)泵臺(tái)座采用大理石磚鋪設(shè)、耐酸水泥勾縫的方式進(jìn)行防腐，與設(shè)備基礎(chǔ)、梁柱接縫處做環(huán)氧樹(shù)脂保護(hù)。裝置運(yùn)行過(guò)程中注意勾縫處是否破損，及時(shí)修補(bǔ)，避免硫酸銨溶液經(jīng)大理石磚縫隙滲入水泥地面。對(duì)于化肥制備廠房樓層地面及穿樓板洞口等處不易做大理石磚防腐的區(qū)域，采用工業(yè)合成塑料板進(jìn)行防腐，以發(fā)揮其防滑、耐磨、防老化、絕緣、抗?jié)B透強(qiáng)、耐酸堿(pH值1-12之間)等功效。

4 結(jié)論

由于煙氣脫硫脫硝裝置中濕煙氣、硫酸銨鹽液等介質(zhì)的腐蝕性較強(qiáng)，在生產(chǎn)過(guò)程中，出現(xiàn)了一些設(shè)備腐蝕問(wèn)題，對(duì)裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行造成了很大的威脅。只有認(rèn)清煙氣脫硫脫硝裝置內(nèi)的設(shè)備腐蝕機(jī)理并采取相應(yīng)的防腐措施，盡快改善設(shè)備腐蝕狀況，才能從硬件上為裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行奠定基礎(chǔ)。