楊耀虎，張永剛，席波濤，劉 杰

（西部新鋯核材料科技有限公司，陜西 西安 710000）

鋯合金由于其具有熱中子吸收截面小、密度低、比強(qiáng)度高、耐腐蝕、加工性能優(yōu)異等特點(diǎn)，現(xiàn)在已經(jīng)成為重要的核電站應(yīng)用材料[1]。此外，鋯合金還可用于強(qiáng)耐蝕結(jié)構(gòu)材料及生物醫(yī)學(xué)材料，甚至在石油化工、兵器冶金及造紙等工業(yè)中有廣泛的應(yīng)用[2]。在鋯合金板材的生產(chǎn)過(guò)程中，酸洗工序是工業(yè)生產(chǎn)中很重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，主要目的是①去除熱處理板坯表面殘留的氧化皮；②暴露板材表面的缺陷便以加工；③獲得表面一致、亮度均一的成品板材；④控制產(chǎn)品厚度尺寸。

鋯合金耐腐蝕性較好，但與氫氟酸易產(chǎn)生反應(yīng)，在批量化生產(chǎn)過(guò)程中既要保證鋯合金產(chǎn)品表面清潔、光亮，均勻一致，也要控制其尺寸精度。因此研究鋯合金板材酸液參數(shù)對(duì)酸洗效果的影響有著非常重要的意義[3]。本次試驗(yàn)采用單一變量法摸索出適宜的酸液配比參數(shù)范圍，為鋯合金板材批量化生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料、酸液試劑及儀器

（1）試驗(yàn)材料。本試驗(yàn)采用材料為鋯合金板材，化學(xué)成分如表1所示。試樣狀態(tài)為再結(jié)晶退火態(tài)，規(guī)格為δ2.5mm×90mm×50mm（見(jiàn)圖1所示）。

表1 鋯合金板材化學(xué)成分

圖1 鋯合金板材酸洗試驗(yàn)樣品

（2） 酸洗試劑。工業(yè)氫氟酸（50.9%）和工業(yè)硝酸（50.2%）。

（3）計(jì)量器具及儀器。測(cè)溫槍、板厚千分尺、秒表、“O、N、H分析儀”。

2 試驗(yàn)過(guò)程與方法

酸洗過(guò)程中影響酸洗速率及板材表面質(zhì)量的主要因素是氫氟酸和硝酸的濃度，本次試驗(yàn)在保證鋯合金板材表面質(zhì)量的前提條件下，通過(guò)對(duì)比酸液配比、酸洗時(shí)間等對(duì)鋯合金板材的影響，摸索出適宜鋯合金板材酸洗的工藝參數(shù)范圍。此試驗(yàn)在室溫下設(shè)置了2組方案進(jìn)行對(duì)比分析，即不同氫氟酸濃度、不同硝酸濃度，具體試驗(yàn)方案見(jiàn)表2、表3。

表2 方案I：不同氫氟酸濃度

表3 方案II：不同硝酸濃度

3 酸洗工藝流程

酸洗→冷水漂洗→熱水燙干

4 試驗(yàn)結(jié)果與分析

4.1 不同氫氟酸濃度試驗(yàn)結(jié)果分析

我們?cè)趯?shí)驗(yàn)室條件下根據(jù)方案I不同的配比，按照3項(xiàng)設(shè)計(jì)的酸洗工藝流程燙干后，不同酸洗時(shí)間下鋯合金板材酸洗去除量見(jiàn)表4，在不同的酸洗時(shí)間下觀察鋯合金板材表面現(xiàn)象，其結(jié)果見(jiàn)表5。

表4 不同氫氟酸濃度酸洗去除量（mm）

表5 不同氫氟酸濃度酸洗試驗(yàn)結(jié)果（31℃）

由表4可以看出，在相同硝酸濃度下，隨著氫氟酸濃度的增加，同一時(shí)間鋯合金板材酸洗去除量增加，即酸洗速率越快；在同一氫氟酸、硝酸濃度條件下，隨著酸洗時(shí)間的增加，板材酸洗去除量也增加，且在酸洗后期，板材酸洗去除量逐漸減少。由表5可以看出，濃度為2%的氫氟酸酸液酸洗后的鋯合金板表面干凈但不光亮；氫氟酸濃度在4%以上時(shí)，酸洗后的鋯合金板材表面干凈光亮。從酸洗速率來(lái)看，當(dāng)氫氟酸濃度為2-5%進(jìn)行酸洗時(shí)，鋯合金板材表面被氣泡覆蓋，隨著氫氟酸濃度/酸洗時(shí)間的增加，酸液溫度升高，反應(yīng)速率加快。濃度為7-8%的氫氟酸酸洗時(shí)，板材表面氣泡增多，酸洗速率較快，隨著酸洗的進(jìn)行，酸液溫度迅速升高，氣泡急劇增多，反應(yīng)劇烈且后期有大量紅棕色氣體生成，反應(yīng)不可控，尺寸精度難以控制。

實(shí)際批量生產(chǎn)的過(guò)程中，為控制酸洗速率及鋯合金板材尺寸精度，酸液溫度不宜太高[4-5]，應(yīng)該控制在40℃以下，否則容易造成過(guò)度酸洗。在酸洗作業(yè)過(guò)程中隨著反應(yīng)的繼續(xù)，酸洗去除量減少，酸洗速率放緩，酸液濃度在不斷地降低，因此氫氟酸的濃度是一個(gè)范圍而不是一個(gè)確定的值。

鋯與氫氟酸會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)方程式為：

高濃度的氫氟酸易導(dǎo)致板材表面吸氫量增加，導(dǎo)致冷裂紋的產(chǎn)生，影響板材性能。綜上所述，濃度約為4%的氫氟酸酸洗液酸洗鋯合金板材效果較好。

4.2 不同硝酸濃度試驗(yàn)結(jié)果與分析

硝酸的濃度也是影響酸洗效率和酸洗效果的關(guān)鍵因素，在酸液中起到控制反應(yīng)速率及吸氫量的作用，化學(xué)反應(yīng)方程式為：

在室溫條件下，使用濃度為4%的氫氟酸，采用6種不同濃度的硝酸進(jìn)行酸洗試驗(yàn)，不同酸洗時(shí)間下鋯合金板材酸洗去除量，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6，觀察其表面質(zhì)量變化，其結(jié)果見(jiàn)表7。

表6 不同硝酸濃度下鋯合金板材酸洗去除量（mm）

表7 不同硝酸濃度酸洗酸洗試驗(yàn)結(jié)果（31℃）

使用6種濃度的硝酸酸洗鋯合金板材時(shí)，隨著酸洗時(shí)間的增加，酸液溫度升高（T＜40℃），酸洗速率平穩(wěn)加快，酸洗后的板材表面干凈光亮。對(duì)酸洗3min/5min后的鋯合金板材進(jìn)行氫含量分析，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 氫元素含量分析

從表中可以看出：當(dāng)硝酸濃度一定時(shí)，隨著氫氟酸濃度/酸洗時(shí)間的增加，板材表面H含量呈上升趨勢(shì)；當(dāng)氫氟酸濃度恒定時(shí)，隨著硝酸濃度的增加，板材表面H含量呈先上升后又下降的趨勢(shì)，但遠(yuǎn)低于0.0025%的標(biāo)準(zhǔn)值。研究表明：硝酸的含量與H含量呈指數(shù)關(guān)系[4]，當(dāng)硝酸濃度＞35%時(shí)，所產(chǎn)生的吸氫作用大大減小，由于本試驗(yàn)是以鋯合金板材表面質(zhì)量為前提條件的，且酸洗時(shí)間較短，根據(jù)試驗(yàn)效果，鋯合金板成品酸洗硝酸最佳濃度范圍為40%～50%。

方案II試驗(yàn)的另外一個(gè)目的是在保證鋯合金板材表面酸洗質(zhì)量的前提條件下，盡可能的減少鋯材的損失，防止過(guò)酸洗現(xiàn)象，因此酸洗時(shí)間以1-3min為宜。

5 結(jié)論

①酸洗過(guò)程中，氫氟酸主要起腐蝕作用，當(dāng)氫氟酸濃度較低時(shí)，板材表面不光亮，氫氟酸濃度過(guò)高時(shí)，隨著酸洗的進(jìn)行，酸液溫度迅速升高，反應(yīng)不可控。而硝酸起控制反應(yīng)速率和吸氫量的作用，反應(yīng)速率與溫度呈正比關(guān)系，隨酸液溫度升高反應(yīng)劇烈，硝酸揮發(fā)產(chǎn)生大量的紅棕色氣體，板材尺寸精度不可控。②在保證鋯合金板材酸洗表面質(zhì)量的前提條件下，酸液配比按氫氟酸：硝酸：水≈4%：40%-50%：余量進(jìn)行配比，酸液溫度＜40℃的條件下酸洗1-3min為宜。③批量生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)及時(shí)補(bǔ)充酸液并控制酸洗溫度低于40℃。