馮 波，張 凡，馬琳鴿，蔣復國，卓錦德

(北京低碳清潔能源研究所，北京 102209)

甲醇是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，目前工業(yè)上主要使用銅基催化劑由合成氣（CO、CO2和H2）在低溫（<300℃）中低壓（5～10MPa）條件下合成[1]，催化劑的主要成分為CuO/ZnO/Al2O3(CuZnAl)，由英國 ICI公司和德國Lurgi公司先后研制成功[2-3]。CuZnAl催化劑的比表面積是影響其催化性能的關(guān)鍵宏觀物理性質(zhì)[4-5]，而與之相關(guān)的活性組分CuO的晶粒尺寸是決定催化劑活性的重要微觀性質(zhì)[5-6]。透射電鏡（TEM）可以分析微小區(qū)域中納米尺度的晶粒尺寸[7-8]；電子背散射衍射技術(shù)（EBSD）可以分析幾十納米以上晶粒的大小[9-10]；相比于TEM和EBSD，多晶粉末X射線衍射技術(shù)（XRD）可以分析整個樣品的晶粒組成，包括晶粒尺寸和含量[11]。使用Bruker公司的XRD數(shù)據(jù)處理軟件EVA和TOPAS，對CuZnAl催化劑中活性組分CuO物相中兩種形態(tài)的衍射峰進行分峰和擬合計算，相比于傳統(tǒng)方法，不僅分析了催化劑中較大晶粒的尺寸和含量[12-14]，還表征了寬化衍射峰對應(yīng)的微細晶粒的尺寸和含量，可以更準確地認識催化劑的晶粒組成和其催化性能的關(guān)系，進而得到從微觀結(jié)構(gòu)方面探尋評估催化劑性能的便捷方法。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

XRD:Bruker D8A X射線衍射儀；SEM:FEI Nova NanoSEM 450掃描電鏡；TEM:JEOL JEM ARM200F透射電鏡。

試劑:Cu(NO3)2·3H2O、 Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Na2CO3（AC，北京國藥試劑有限公司）。

1.2 CuZnAl催化劑樣品與評價實驗

CuZnAl催化劑樣品:分別采用共沉淀和分步沉淀的方法制備樣品Cat.1和Cat.2，兩個樣品中n(Cu)/n(Zn)/n(Al)均為6/3/1，其不同之處在于前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)不同，詳細過程見文獻[15]。Cat.1的前驅(qū)體以 (Cu,Zn)6Al2(OH)16CO3·4H2O為主、包含少量(Cu,Zn)2(OH)2CO3，而Cat.2的前驅(qū)體以 (Cu,Zn)2(OH)2CO3為主、包含少量(Cu,Zn)6Al2(OH)16CO3·4H2O。

催化劑評價實驗:在一個恒壓固定床反應(yīng)器內(nèi)，采用1g石英沙 （40～60目）對催化劑（100mg,40～60目）進行稀釋，之后置入不銹鋼管式反應(yīng)器中，由多段式管式爐進行加熱，采用熱電偶監(jiān)控反應(yīng)器和管式爐的溫度。反應(yīng)條件:在230℃、5MPa和GHSV=10000h-1的條件下，合成氣的體積組成為80%H2、15%CO 和 5%CO2。 反應(yīng)前，在常壓 230℃的條件下采用5%H2～95%N2對催化劑進行還原。采用加熱帶控制出口處產(chǎn)物的溫度，通過冷凝器將產(chǎn)物中的甲醇和水分離到收集瓶中，剩余的氣體由一個在線氣相色譜儀檢測，并計算CO的轉(zhuǎn)化率。

1.3 樣品的XRD表征

采用Bruker的D8A多晶粉末衍射儀進行測試:CuKα 輻射 （λ=1.5418×10-10m），X 射線管電壓40kV、管電流40mA，掃描速率為2°/min，步長0.02°，2θ范圍 25°～80°連續(xù)掃描。 利用 Bruker公司的XRD數(shù)據(jù)分析軟件EVA、TOPAS分析樣品的XRD圖譜，計算樣品的晶粒尺寸和含量。

2 結(jié)果與討論

圖1為在同樣工藝下制備的助劑ZnO（A1）、Al2O3（A2）和 CuZnAl催化劑（Cat.1）的 XRD 譜圖，A1 為六方相 （P63mc，PDF89-0510）ZnO，A2 為正交相（Cmc21 PDF88-2112）AlO(OH)和正交相（Pna21，PDF88-0107）Al2O3的混合物，Cat.1中的所有衍射峰對應(yīng)單斜相（C2/c，PDF45-0937）CuO。 Cat.1 的譜圖中并未出現(xiàn)A1、A2所示的ZnO、Al2O3衍射峰，主要是因為:Cat.1的前驅(qū)體以 (Cu,Zn)6Al2(OH)16CO3·4H2O為主、包含少量(Cu,Zn)2(OH)2CO3，前驅(qū)體焙燒后CuO形成較大尺寸和微細尺寸兩種形態(tài)的晶粒，XRD衍射峰為較窄的衍射峰和彌散衍射峰疊加而成，而ZnO、Al2O3在催化劑中呈高分散、非晶狀態(tài)[15]。

圖 1 催化劑樣品 Cat.1和助劑 ZnO（A1）、Al2O3（A2）的 X射線衍射譜圖

Cat.1樣品中CuO晶相的衍射峰經(jīng)Bruker XRD數(shù)據(jù)分析軟件EVA分峰處理，把較窄的衍射峰和彌散衍射峰分開，見圖2。確認（002）晶面方向、2θ=35.556°衍射峰的半高寬，利用Scherrer公式(1)計算其對應(yīng)的晶粒尺寸，較窄的衍射峰和彌散衍射峰的晶粒尺寸分別為8.86nm和1.26nm，結(jié)果列于表1。利用Bruker的TOPAS軟件對Cat.1的衍射數(shù)據(jù)進行擬合計算，分別計算大晶粒的較窄衍射峰（Ic）和微細晶粒的彌散衍射峰（Ia）的積分強度（峰面積），代入公式C=Ia/(Ic+Ia)×100%計算微細晶粒的含量為73.3%，結(jié)果列于表1。Scherrer公式:

式中:k 值取 0.89（球形顆粒），λ=1.5418×10-10m，β為衍射峰半高寬。

圖2 樣品Cat.1的衍射譜圖分峰結(jié)果

表1 樣品Cat.1和Cat.2的晶粒組成和CO轉(zhuǎn)化率

為了更好地研究催化劑晶粒組成和催化活性的關(guān)系，采用分步沉淀的方法制備了Cat.2樣品。其差別是Cat.2前驅(qū)體以 (Cu,Zn)2(OH)2CO3為主、包含少量(Cu,Zn)6Al2(OH)16CO3·4H2O。 Cat.1 和 Cat.2 的XRD譜圖對比見圖3，利用EVA和TOPAS軟件，分別計算各樣品中CuO相的晶粒尺寸和含量，結(jié)果見表1。通過對比可知:樣品Cat.2中微細晶粒含量較高，合成甲醇的催化性能較好。這說明:不同的前驅(qū)體焙燒后，產(chǎn)物中氧化銅的晶粒組成不同，Cat.2的前驅(qū)體堿式碳酸鹽(Cu,Zn)2(OH)2CO3焙燒后形成CuO-ZnO高度分散的結(jié)合體，這是控制CuO晶粒尺寸和含量的關(guān)鍵，也是獲得高活性催化劑的直接原因[15]。

圖3 樣品Cat.1和Cat.2的XRD衍射譜圖

圖4為Cat.1和Cat.2的SEM圖譜，Cat.1的形貌以片狀為主，而Cat.2則主要是纖維狀形貌。TEMEDS分析表明:Cat.1中的隨機三片顆粒1、2和3，其組成差別比較大，其中1和3號顆粒主要含有Zn/Al，而2號顆粒主要為Cu元素，表明Cat.1樣品中的元素分布并不均勻，Cu元素聚集的地方晶粒更容易長大；而Cat.2樣品中，隨機的一個纖維顆粒中，n(Cu)/n(Zn)/n(Al)都接近制樣時的原始配比6/3/1，表明樣品中元素分布均勻，Cu元素并未過度聚集，而是與Zn（Al）形成高度分散的結(jié)合體，從而抑制了CuO晶粒的生長。

圖4 樣品Cat.1和Cat.2的SEM形貌圖

圖5 樣品Cat.1和Cat.2的TEM-EDS圖

Cat.2樣品的催化性能好于Cat.1，與其組成中含有較多1～2nm的微細晶粒和總體晶粒尺寸偏小有關(guān)，樣品中Cu/Zn/Al之間的結(jié)合狀態(tài)也可能影響其催化活性[16]。通過XRD分析催化劑中活性組分的晶粒尺寸和含量，對于監(jiān)控樣品的制備過程和初期篩選催化劑都有十分重要的意義。

3 結(jié)論

利用XRD分析CuZnAl甲醇合成催化劑中活性組分的CuO晶粒組成，包含約1～2nm的微細晶粒和5～9nm的較大晶粒。同時發(fā)現(xiàn)微細晶粒含量越高，其合成氣制甲醇的催化性能就越好。相比于僅僅分析催化劑結(jié)晶度（大晶粒的尺寸和含量），本方法同時表征微晶尺寸和含量，更準確地認識催化劑的晶粒組成和其催化性能的關(guān)系，為快速篩選和評估催化劑提供依據(jù)。