榮 俊 ，韓武剛 ，孫 玥 ，陳樹偉 ，李瑞豐 ,2*

（1.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2.煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

羰基合成反應(yīng)是以合成氣與烯烴、炔烴、酯或醚反應(yīng)，生成醛、醇、酸、酯等內(nèi)容廣泛的精細(xì)化學(xué)品[1]。醋酸乙烯(VAC)是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛用于建筑、洗滌、油漆等行業(yè)[2]。醋酸甲酯與合成氣羰基化制醋酸乙烯的核心步驟是雙醋酸亞乙酯的制備[3]。均相羰基化反應(yīng)催化劑性能高效、反應(yīng)條件溫和，一直被廣大科研工作者所認(rèn)可[4]。然而，羰基化反應(yīng)催化劑大多是貴金屬配合物、雙非貴金屬絡(luò)合物或三活性組分催化劑，催化反應(yīng)后催化劑難以與產(chǎn)物分離，生產(chǎn)成本較高，其應(yīng)用受到一定限制[5]。設(shè)計(jì)多功能催化材料催化復(fù)雜的多元反應(yīng)以合成精細(xì)化學(xué)品，是當(dāng)前催化劑設(shè)計(jì)和制備的前沿課題。而負(fù)載型催化劑可解決均相催化劑難以分離的問題。無機(jī)介孔材料是制備負(fù)載型催化劑的良好載體。Li[6,7]課題組，利用SBA-16獨(dú)特的性質(zhì)，將Mn(III)Salen封裝在改性后的SBA-16的超籠中，在環(huán)氧苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)中獲得了良好的催化效果，在催化反應(yīng)過程中Mn(III)Salen不流失；而且硅烷化試劑對分子篩超籠內(nèi)微環(huán)境的變化有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

M41S系列材料以及SBA-n系列材料因其良好的孔道結(jié)構(gòu)和性質(zhì)受到了極大的關(guān)注。MCM-41材料孔道之間相互平行，呈六方對稱型排列，常用十六烷基溴化銨作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成條件比較容易控制。SBA-15材料的孔道結(jié)構(gòu)為排列規(guī)則的六方相有序介孔，孔徑較大且可調(diào)，孔壁較厚，有時(shí)會存在微孔結(jié)構(gòu)，介孔、微孔兩種結(jié)構(gòu)同時(shí)存在有助于物質(zhì)進(jìn)行傳輸。SBA-16具有較高的比表面積，擁有Im3m型體心立方超籠結(jié)構(gòu)[8,9]，每一超籠之間通過小籠連接，小籠在超籠的周圍，形成一個(gè)網(wǎng)狀的空間三維結(jié)構(gòu)[10]，小籠的尺寸小于超籠的尺寸，所以尺寸大于小籠而小于超籠的客體分子被封裝在超籠中難以逃逸[11]。將金屬配合物固載于介孔分子篩孔腔中是實(shí)現(xiàn)均相催化劑多相化的重要途徑[12,13]。本文以SBA-16、SBA-15、MCM-41介孔分子篩為載體，采用自由配體法將RhCl(TPP)3分別固載于三種介孔分子篩材料，制得了RhCl(TPP)3/SBA-16、RhCl(TPP)3/SBA-15、RhCl(TPP)3/MCM-41，并運(yùn)用多種手段對其進(jìn)行了詳細(xì)表征。同時(shí)，以碘甲烷為助催化劑，對所制備的催化劑在醋酸甲酯羰基化反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行了考察，旨在研究所制新型催化劑的羰基化性能，為新型羰基化催化劑的設(shè)計(jì)和制備提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

正硅酸乙酯(TEOS)，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；三嵌段聚合物 F127（EO106PO70EO106）、三嵌段聚合物 P123（EO20PO70EO20）、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、四甲基氫氧化銨(TMAOH)，均為 Sigmaaldrich試劑；三氯化銠(Ⅲ)水合物、三苯基膦，均為阿拉丁試劑；碘甲烷，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；醋酸甲酯，95%，山西三維集團(tuán)股份有限公司提供。

1.2 催化劑制備

1.2.1 分子篩材料的制備:

SBA-16的制備:以TEOS為硅源，以F127為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，反應(yīng)物的配比為n(TEOS):n(F127):n(HCl):n(H2O)=1:0.004:0.75:88。合成溶液在40℃水浴環(huán)境中攪拌24h，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，然后在100℃烘箱中水熱晶化2d，繼而進(jìn)行抽濾并用蒸餾水洗滌，將濾渣置于100℃烘箱中干燥12h，并以2℃·min-1的升溫速率在550℃焙燒6h以脫除導(dǎo)向劑，得到所需SBA-16樣品。

SBA-15的制備:將1.0g的 P123、7.5g水與 30g 2mol/L的鹽酸混合，在40℃水浴中攪拌2h；然后逐滴加入2.08g的TEOS，繼續(xù)攪拌24h，然后在100℃烘箱中水熱晶化2d，抽濾并用蒸餾水洗滌，100℃烘箱中干燥12h，并以2℃/min的升溫速率在550℃焙燒6h，得到SBA-15樣品。

MCM-41的制備:反應(yīng)物配比為:n(SiO2):n(CTAB):n(TMAOH):n(H2O)=1:0.25:0.20:40。具體步驟:將CTAB溶于定量水中，在30℃水浴中攪拌1h，然后加入25%TMAOH，繼續(xù)攪拌0.5h，添加硅烷化的氣相SiO2，攪拌 3h，裝釜，室溫靜置24h，然后在140℃烘箱中水熱晶化3.5d，抽濾并用蒸餾水洗滌，100℃烘箱中干燥12h，并以2℃/min的升溫速率在550℃焙燒6h，得到MCM-41樣品。

1.2.2 RhCl(TPP)3負(fù)載型介孔材料的制備:

取焙燒后的SBA-16分子篩2.0g等體積浸漬于0.48mmol的RhCl3·3H2O溶液中，超聲振蕩2h后取出，室溫下靜置24h，接著在100℃烘箱中干燥12h，所得樣品即為Rh/SBA-16催化劑。再稱取2.2g Rh/SBA-16與2.0g三苯基膦，在研缽中混合均勻并仔細(xì)研磨，然后在50mL甲醇溶液中回流5h，待冷卻至室溫后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將其蒸干，最后在100℃烘箱中干燥12h，即得所需的RhCl(TPP)3/SBA-16催化劑樣品。經(jīng)ICP-AES分析測定，該樣品的Rh質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.39%。

RhCl(TPP)3/SBA-15和RhCl(TPP)3/MCM-41的制備方法與上述步驟相同。

1.2.3 均相RhCl(TPP)3的制備

將0.1g(0.48mmol)三氯化銠溶于25mL甲醇中，加熱回流30min。冷卻至室溫，加入0.38g(1.44 mmol)三苯基膦，回流5h。有紅褐色結(jié)晶析出后，冷卻至室溫，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸干，真空干燥12h，得到均相RhCl(TPP)3催化劑。

1.3 催化劑表征

采用日本Simadzu公司XRD-6000型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征；N2吸附-脫附分析在美國康塔(Quantachrome)公司NOVA1200E型物理吸附儀上進(jìn)行；SEM分析采用日本日立公司S-4800掃描電子顯微鏡；FT-IR測試采用日本島津公司FT-IR8400型紅外光譜儀；金屬離子含量測定采用美國熱電公司全譜直讀型IRIS Adv電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。

1.4 催化反應(yīng)

該反應(yīng)在150mL連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中加入4.2gRhCl(TPP)3催化劑，43mL醋酸甲酯，17mL碘甲烷；反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)壓力為6.0MPa。將高壓反應(yīng)釜連接到合成氣(V(CO):V(H2)=2:1)鋼瓶上，合成氣置換5次，排空釜內(nèi)空氣，添加合成氣壓力至6.0 MPa，機(jī)械攪拌下，160℃反應(yīng)6h，反應(yīng)過程中每隔1h補(bǔ)加一次壓力。催化反應(yīng)后，反應(yīng)釜冷卻到室溫，解除壓力，反應(yīng)混合物經(jīng)抽濾使催化劑與產(chǎn)物分離，催化劑重復(fù)使用；反應(yīng)液通過簡單蒸餾，餾分用GC-4000A型氣相色譜儀分析，毛細(xì)管色譜柱AT.OV-1701(Φ0.32mm×30m×0.50μm，中科院蘭州化學(xué)物理研究所)，柱溫80℃，檢測器溫度200℃，氣化室溫度200℃，氫火焰離子化檢測器。

醋酸甲酯羰基化合成二醋酸亞乙酯反應(yīng)步驟為:

化學(xué)計(jì)量式為:

轉(zhuǎn)化率和選擇性分別按下式計(jì)算:

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征分析

2.1.1 XRD分析

圖1 各種載體的催化劑的小角XRD衍射圖

圖1表示的是各種介孔材料負(fù)載前后的小角XRD衍射圖。圖1a為所制備SBA-16樣品負(fù)載前后的圖譜，由圖可以看出樣品在0.8°有一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，對應(yīng)(110)晶面，是典型的SBA-16特征衍射峰，經(jīng)過負(fù)載后的RhCl(TPP)3/SBA-16也同樣存在上述 (110)晶面特征衍射峰，這表明負(fù)載過后材料的結(jié)構(gòu)特性沒有遭到破壞。對比負(fù)載前后可以發(fā)現(xiàn)RhCl(TPP)3/SBA-16樣品的(110)晶面特征吸收峰向高角度方向偏移，說明RhCl(TPP)3被負(fù)載到了SBA-16的孔道內(nèi)，RhCl(TPP)3/SBA-16樣品依然具有介孔結(jié)構(gòu)。圖b為所制備SBA-15樣品負(fù)載前后的小角XRD衍射圖。由圖可以看出樣品出現(xiàn)了三個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，分別對應(yīng)（100）（110）（200）晶面衍射峰，屬于典型的二維六方結(jié)構(gòu)衍射峰，負(fù)載過后的樣品基本保持了原有的衍射峰，但（100）晶面衍射峰向高角度方向偏移。圖c表示的是MCM-41樣品負(fù)載前后的小角XRD衍射圖。由圖可以看出樣品在2.3°附近出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，在3～5°范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)較弱的衍射峰，這都?xì)w屬于MCM-41的特征衍射峰。負(fù)載后的峰強(qiáng)度均有不同程度的向高角度方向偏移，這同樣是由于Rh金屬配體被引入孔道內(nèi)部。

2.1.2 N2吸附-脫附分析

圖2 各種載體的催化劑的N2吸附-脫附等溫線 （內(nèi)置孔徑分布圖）

圖2顯示了三種介孔材料負(fù)載前后的N2吸附-脫附等溫曲線(內(nèi)置孔徑分布曲線）。由圖可以看出，負(fù)載前后的SBA-16在相對壓力（p/p0）大于0.4之后均出現(xiàn)了兩個(gè)H2型滯后環(huán)，SBA-15則只出現(xiàn)了一個(gè)大的滯后環(huán)，而MCM-41則在相對壓力0.3之后出現(xiàn)了H1型滯后環(huán)，三者都可歸屬于典型的IV型吸附-脫附等溫線。這表明三者均具有介孔結(jié)構(gòu)，結(jié)合孔徑分布圖可知SBA-16負(fù)載前后材料的孔徑集中分布在5～6nm及13～15nm處，SBA-15負(fù)載前后材料主要集中在6～8nm處，而MCM-41則主要集中在3～4nm處。此外，通過對比負(fù)載前后可以發(fā)現(xiàn)負(fù)載后材料的孔徑分布范圍基本沒有發(fā)生改變，這表明銠的負(fù)載不會對材料的孔道結(jié)構(gòu)造成破壞。

表1 不同介孔材料負(fù)載前后樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

經(jīng)過計(jì)算，SBA-16、SBA-15及 MCM-41負(fù)載前后材料的比表面積、孔容和孔徑如表1所示。從表中可以看出，三種材料都具有較高的比表面積，孔容大小基本一致，孔徑尺寸與孔徑分布圖所表現(xiàn)基本一致。此外，通過對比負(fù)載前后可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過負(fù)載后材料的比表面積和孔容都有一定的下降，孔徑范圍基本沒有發(fā)生變化，這可能是因?yàn)樨?fù)載的銠有部分進(jìn)入到了孔道結(jié)構(gòu)中。

2.1.3 SEM分析

圖3顯示了SBA-16樣品負(fù)載前后的掃描電鏡照片。圖3a反映了其整體形貌，圖3b是局部放大20k倍的電鏡照片，從圖中看出SBA-16樣品的粒徑為2μm左右，大小較為均一，是表面粗糙的規(guī)則球形結(jié)構(gòu)。其表面由一些納米顆粒堆積而成，結(jié)合氮吸附可知，這樣的結(jié)構(gòu)造成了SBA-16較為發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，有助于物質(zhì)傳輸。圖3c顯示了RhCl(TPP)3/SBA-16樣品局部放大40k倍的掃描電鏡圖。對比發(fā)現(xiàn)，負(fù)載后的RhCl(TPP)3/SBA-16樣品仍維持了SBA-16載體原有的球形結(jié)構(gòu)，總體來說負(fù)載并未破壞載體原有的整體結(jié)構(gòu)。

圖 3 SBA-16（a，b）和 RhCl(TPP)3/SBA-16（c）的掃描電鏡圖

圖 4 SBA-15（a，b）和 RhCl(TPP)3/SBA-15（c）的掃描電鏡圖

圖4顯示了SBA-15樣品負(fù)載前后的掃描電鏡照片。圖4a反映了其整體形貌，圖4b是局部放大60k倍的電鏡照片，從圖中可以看出，SBA-15樣品由許多小棒狀顆粒緊密堆積成簇，形成長繩狀結(jié)構(gòu)。圖4c表示的是RhCl(TPP)3/SBA-15樣品局部放大60k倍的掃描電鏡圖，從圖中可以看出材料保持了原有的整體結(jié)構(gòu)。

圖5顯示了MCM-41樣品負(fù)載前后的掃描電鏡照片。圖5a反映了其整體形貌，圖5b是局部放大60k倍的電鏡照片，從圖中可以看出，MCM-41樣品呈彎曲的柱狀結(jié)構(gòu)。圖5c表示的是RhCl(TPP)3/MCM-41樣品局部放大40k倍的掃描電鏡圖，從圖中可以看出其保持了原有的整體結(jié)構(gòu)。

圖 5 MCM-41（a，b）和 RhCl(TPP)3/MCM-41（c）的掃描電鏡圖

2.1.4 FT-IR分析

圖6顯示的是不同介孔材料負(fù)載金屬銠的配合物前后的紅外圖譜。從圖中可以看出，負(fù)載前后的材料在3450cm-1處都出現(xiàn)了可歸屬于水中或Si-OH中比表面羥基伸縮振動峰，在1636cm-1處出現(xiàn)了水中O-H鍵的彎曲振動峰，在1085cm-1和1220cm-1處出現(xiàn)的是SBA-16骨架產(chǎn)生的伸縮振動峰，其中1085cm-1可歸屬于Si-O-Si的反對稱伸縮振動，805cm-1處則可歸屬于Si-O-Si對稱伸縮振動，而在2850～3000cm-1和1460cm-1處都沒有出現(xiàn)模板劑中C-H鍵的伸縮振動所產(chǎn)生的吸收峰，960cm-1處出現(xiàn)的Si-OH的彎曲振動的強(qiáng)度也明顯較弱，這表明介孔材料被很好的制備，且在經(jīng)過高溫焙燒后模板劑被徹底的去除。此外，通過對比負(fù)載前后可以發(fā)現(xiàn)，介孔材料在經(jīng)過負(fù)載后1400cm-1處出現(xiàn)了微弱的可歸屬于C=C的伸縮振動峰，720cm-1處都出現(xiàn)了可歸屬于的與金屬配合的C-P鍵的伸縮振動峰，這表明金屬銠配合物被負(fù)載在了介孔材料中，但其負(fù)載量相對較小。

圖6 不同介孔材料負(fù)載前后的紅外吸收光譜圖

2.2 催化性能考察

2.2.1 催化效果對比

使用相同質(zhì)量的三種負(fù)載催化劑在相同反應(yīng)條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為160℃，CO與H2分壓比2:1，反應(yīng)時(shí)間為6h，所得結(jié)果經(jīng)氣相色譜分析，計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表2 不同催化劑的催化效果

由表2可知，在相同的催化反應(yīng)條件下，使用介孔SBA-16作為載體的負(fù)載催化劑在對該反應(yīng)無論從反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率還是目標(biāo)產(chǎn)物選擇性方面都較另兩種載體有更好的表現(xiàn)，事實(shí)上，該催化結(jié)果也與目前均相反應(yīng)體系的催化效果相當(dāng)。這可能得益于SBA-16特有的三維孔道結(jié)構(gòu)，催化劑活性物種更多的進(jìn)入到孔道內(nèi)部，減少了活性物種的流失。

2.2.2 穩(wěn)定性分析

催化反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑與溶液抽濾分離，催化劑用醋酸甲酯溶液洗滌干燥后重新轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中循環(huán)使用。圖7顯示的是RhCl(TPP)3/SBA-16重復(fù)使用三次的轉(zhuǎn)化率和選擇性。從圖中可以看出，在使用三次之后，醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率有輕微下降，雙醋酸亞乙酯和醋酸酐的選擇性變化幅度也較小。一方面，這表明所封裝的金屬配合物RhCl(TPP)3封鎖在SBA-16的超籠結(jié)構(gòu)中，另一方面，由于催化劑重復(fù)使用過程中的損耗，造成催化劑的表觀活性有所下降。結(jié)果表明，所制備的RhCl(TPP)3/SBA-16催化劑有較好的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。

圖7 RhCl(TPP)3/SBA-16重復(fù)使用不同次數(shù)醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的選擇性

3 結(jié)論

在合成SBA-16、SBA-15和MCM-41介孔材料的基礎(chǔ)上，使用自由配體法制備了RhCl(TPP)3/SBA-16、RhCl(TPP)3/SBA-15、RhCl(TPP)3/MCM-41 催化劑，并將三者應(yīng)用于醋酸甲酯羰基化生成雙醋酸亞乙酯的反應(yīng)中。結(jié)果表明，銠配合物被均勻的負(fù)載在三種介孔材料中，負(fù)載量相對較小，且介孔材料本身的結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞。在相同條件下的催化反應(yīng)中，RhCl(TPP)3/SBA-16的催化性能要明顯優(yōu)于RhCl(TPP)3/SBA-15和RhCl(TPP)3/MCM-41催化劑，且其在使用三次后催化活性只有輕微的下降，具有良好的穩(wěn)定性，這與其三維超籠結(jié)構(gòu)有關(guān)，其結(jié)構(gòu)相比另兩種載體能夠更好的封裝銠配合物，使催化劑活性物種不易流失。