李 輝,談云志,錢芳紅,劉 云,明華軍

(三峽大學(xué) 特殊土土力學(xué)研究所,湖北 宜昌 443002)

0 引 言

膨潤(rùn)土因富含蒙脫石,吸水后會(huì)發(fā)生高度膨脹,從而具有良好的“自愈能力”,故成為修筑核廢料地質(zhì)存儲(chǔ)庫(kù)緩沖層的首選材料[1-3]。膨脹力大小是表征“自愈能力”強(qiáng)弱的參數(shù),膨脹力過(guò)大固然提高了防滲能力,但同時(shí)也會(huì)對(duì)圍巖和核廢料金屬罐產(chǎn)生損傷(圖1),故需要依據(jù)工程需要調(diào)控膨脹力的大小[4-5]。

目前,各國(guó)對(duì)于緩沖/回填材料膨脹力的要求標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一。比利時(shí)要求緩沖材料的膨脹力高于2 MPa,以使孔隙自行封閉;另一方面又要求膨脹力低于4 MPa,使得廢物包裝容器不至承受太大應(yīng)力,并防止對(duì)圍巖的侵?jǐn)_[6]。日本學(xué)者則認(rèn)為膨脹力大于1 MPa就足以滿足緩沖材料自我愈合的要求[1]。顯然,膨脹力與膨潤(rùn)土的密實(shí)度緊密相關(guān)：Villar等[7]發(fā)現(xiàn)膨潤(rùn)土的膨脹力隨干密度的增加而呈指數(shù)遞增的規(guī)律；Agus等[8]利用不同方法預(yù)測(cè)了壓實(shí)膨潤(rùn)土的膨脹力,發(fā)現(xiàn)干密度為1.40、1.60和1.80 g/cm3時(shí),膨脹力分別為0.8、3.0和15.8 MPa?？梢?jiàn),增大膨脹力固然提高了膨潤(rùn)土的“自愈”潛能,但也產(chǎn)生強(qiáng)大的膨脹力,二者之間需要找到合理的平衡點(diǎn)。因此,如何既能控制膨潤(rùn)土的膨脹力,又能保證其滲透系數(shù)不增大,成為亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題?，F(xiàn)已證明,石灰能有效抑制膨脹性黏土的膨脹潛勢(shì),但普通生石灰粉磨細(xì)過(guò)篩后最大粒徑約0.15 mm,如把這些大顆粒石灰與膨潤(rùn)土混合后壓實(shí),當(dāng)水分浸入后石灰發(fā)生水化反應(yīng),原本石灰顆粒占據(jù)的體積將會(huì)形成“孔洞”,可能導(dǎo)致滲透性增大[9]。納米氧化鈣,顧名思義,是顆粒尺寸大多處于納米級(jí)的氧化鈣, 混合壓實(shí)時(shí)主要充填在膨潤(rùn)土顆粒之間的孔隙內(nèi),即使水化后也不會(huì)形成大孔隙,恰好可以克服普通石灰抑制膨潤(rùn)土脹縮性所存在的不足。為此,擬開(kāi)展納米氧化鈣抑制膨潤(rùn)土脹縮性試驗(yàn),并從微觀角度解釋納米氧化鈣的抑制機(jī)理,為膨潤(rùn)土的工程應(yīng)用提供科學(xué)參考。

圖1 緩沖回填材料的“自密性”功能[4]Fig.1 Self-sealing of buffer/backfill materials

1 試驗(yàn)方案

1.1 試驗(yàn)材料

使用鞏義市龍?chǎng)蝺羲牧嫌邢薰咎峁┑纳虡I(yè)膨潤(rùn)土。膨潤(rùn)土的天然含水率為17.3%,XRD衍射譜如圖2,其他基本特性如表1所示。

納米氧化鈣呈白色蓬松狀,XRD衍射譜如圖3,基本性質(zhì)見(jiàn)表2所示。

圖2 膨潤(rùn)土XRD衍射譜Fig.2 XRD pattern of bentonite

蒙脫石pH膨脹容膠質(zhì)價(jià)吸水率 ≥60%～88%8.9～1025～50 mL/g≥99 mL/15 g250%～350% 濕壓強(qiáng)度天然含水率吸藍(lán)量w(Na2O)相對(duì)密度 ≥0.23 MPa≤17.3%≥80 mmol/100g≥1.28%2.76

圖3 納米氧化鈣XRD衍射譜Fig.3 XRD pattern of nano-CaO

Table 2 Basic properties of nano-CaO %

1.2 壓實(shí)試樣

采用控制干密度的方法,利用制樣模具和千斤頂制備干密度為1.40 g/cm3、直徑6.18 cm和厚度0.50 cm的環(huán)刀試樣。所用環(huán)刀高2 cm,故需要墊入0.5 cm厚的鐵墊塊3塊,以制出厚度為0.5 cm的環(huán)刀試樣(圖4)。試樣厚度控制為0.5 cm是為了能縮短脹縮試驗(yàn)時(shí)間。試樣初始含水率為膨潤(rùn)土的天然含水率(17.3%)。

試樣有4種質(zhì)量配合比類型, 納米氧化鈣(nano-CaO)和膨潤(rùn)土(Bentonite)質(zhì)量比簡(jiǎn)稱Ca∶Be, 分別為Ca∶Be=0∶100、 Ca∶Be=2∶100、 Ca∶Be=4∶100和Ca∶Be=6∶100,均進(jìn)行平行試驗(yàn)。

圖4 制備的試樣Fig.4 Prepared samples

1.3 脹-縮試驗(yàn)

開(kāi)展有(無(wú))約束條件下的膨脹-收縮試驗(yàn)。 設(shè)計(jì)了兩種試驗(yàn)路徑的脹-縮試驗(yàn)(圖5): ①自由膨脹-收縮,是指先自由膨脹, 然后風(fēng)干收縮; ②限制膨脹-收縮, 是指先約束膨脹變形, 然后卸掉試樣外部約束, 自然回彈變形穩(wěn)定后風(fēng)干收縮。 收縮試驗(yàn)主要測(cè)量自然風(fēng)干條件下的縱向收縮量, 用線縮率表征。 該試驗(yàn)只進(jìn)行了Ca∶Be=0∶100和Ca∶Be=4∶100兩種試樣的測(cè)試。

圖5 脹縮試驗(yàn)路徑Fig.5 Test paths of swelling-shrinkage

1.4 膨脹力試驗(yàn)

荷載傳感器頂住試樣和反力架,然后浸水測(cè)膨潤(rùn)土試樣的膨脹力;膨脹力試驗(yàn)周期結(jié)束后,將試樣從環(huán)刀中推出,再進(jìn)行風(fēng)干收縮試驗(yàn)。該試驗(yàn)進(jìn)行了Ca∶Be=0∶100、 Ca∶Be=2∶100、 Ca∶Be=4∶100和Ca∶Be=6∶100四組試樣的測(cè)試?？紤]到納米氧化鈣與膨潤(rùn)土固化作用時(shí)間,自由膨脹、限制膨脹和膨脹力試驗(yàn)周期為30天。

2 膨潤(rùn)土混合物脹縮特性

2.1 膨脹力與收縮過(guò)程

膨脹力隨時(shí)間變化規(guī)律的曲線,如圖6。浸水后,大約48 h內(nèi)膨脹力基本達(dá)到了穩(wěn)定值;后續(xù)浸泡過(guò)程中膨脹力略有增加,但并不顯著。Ca∶Be=0∶100、 Ca∶Be=2∶100、 Ca∶Be=4∶100和Ca∶Be=6∶100試樣的最大膨脹力分別為1 193.6、723.0、631.9和584.9 kPa。添加納米氧化鈣試樣的最大膨脹力明顯小于純膨潤(rùn)土試樣值。而且,只需要添加2%的納米氧化鈣就可以起到明顯的抑制作用。

圖6 膨脹力隨時(shí)間變化的曲線Fig.6 Evolution of the swelling pressure

膨脹力試驗(yàn)結(jié)束后, 將試樣推出環(huán)刀, 進(jìn)行風(fēng)干收縮試驗(yàn), 收縮過(guò)程曲線如圖7。 Ca∶Be=0∶100、 Ca∶Be=2∶100、 Ca∶Be=4∶100和Ca∶Be=6∶100試樣的最大線縮率分別為13.9%、 6.08%、 3.61%、 3.1%。 Ca∶Be=0∶100試樣的最大線縮率要遠(yuǎn)大于其他試樣的最大線縮率, 可見(jiàn)添加納米氧化鈣對(duì)膨潤(rùn)土試樣的收縮有很大的限制作用。 Ca∶Be=4∶100試樣的最大線縮率大于Ca∶Be=6∶100試樣的最大線縮率,但相差不大。說(shuō)明添加4%的納米氧化鈣就可以有效抑制壓實(shí)膨潤(rùn)土的收縮。

圖7 膨脹力試驗(yàn)試樣的收縮曲線Fig.7 Shrinkage curves of samples in swelling pressure test

2.2 脹-縮體變過(guò)程

2.2.1 添加納米氧化鈣前后的脹縮過(guò)程 壓實(shí)膨潤(rùn)土和納米氧化鈣混合物試樣的膨脹-收縮過(guò)程,如圖8。

壓實(shí)膨潤(rùn)土混合物自由膨脹-收縮過(guò)程的特征點(diǎn)(表3); 限制膨脹-回彈-收縮過(guò)程的特征點(diǎn)(表4)。 其中, 收縮量是指膨脹穩(wěn)定與收縮穩(wěn)定之間體變率差值。

圖8 摻入納米氧化鈣后的脹-縮過(guò)程Fig.8 Swelling-shrinkage after adding nano-CaO

Table 3 Key parameters of free swelling and shrinakge process %

表4 限制膨脹-收縮過(guò)程特征點(diǎn)

Table 4 Key parameters of restricted swelling and shrinkage process %

由圖8、表3和表4可知,壓實(shí)膨潤(rùn)土的自由膨脹率為148%,添加4%的納米氧化鈣后,其自由膨脹率為70%。膨潤(rùn)土浸水拆模后回彈率為18.8%,添加4%的納米氧化鈣后回彈率只有1.6%。可見(jiàn),添加納米氧化鈣可以抑制膨潤(rùn)土的膨脹。從圖8b中可以發(fā)現(xiàn),限制膨脹的純膨潤(rùn)土收縮率為-2.2%,說(shuō)明限制膨脹的純膨潤(rùn)土回彈收縮后體積,小于初始狀態(tài)的體積,但添加納米氧化鈣后收縮率只有0.97%。由此可見(jiàn),納米氧化鈣不僅可以抑制膨潤(rùn)土的膨脹和回彈能力,還可以調(diào)控膨潤(rùn)土的收縮特性。

2.2.2 不同約束作用的脹-縮過(guò)程 不同約束作用下的脹-縮過(guò)程(圖9)。其中,FS是指自由膨脹條件;RS是指限制膨脹條件；OR指初始?jí)簩?shí)狀態(tài)。

無(wú)約束條件下,膨潤(rùn)土吸水后可以自由膨脹,即使添加納米氧化鈣后膨脹率也高達(dá)70%。施加約束(限制膨脹)條件下,膨潤(rùn)土的回彈率約為18.8%,添加納米氧化鈣的膨潤(rùn)土回彈率僅有1.6%。這說(shuō)明膨潤(rùn)土浸潤(rùn)初期,如果沒(méi)有理想的約束條件,即使摻入納米氧化鈣也不能有效抑制膨潤(rùn)土的膨脹力。這是由于納米氧化鈣和膨潤(rùn)土發(fā)生水化作用,產(chǎn)生膠凝物質(zhì)需要足夠的時(shí)間,否則膨潤(rùn)土膨脹會(huì)損傷黏土顆粒之間形成的膠結(jié)結(jié)構(gòu)?？梢?jiàn),需要聯(lián)合納米氧化鈣和約束條件的共同作用,才能達(dá)到良好的抑制效果。

3 孔隙大小分布特征

3.1 添加納米氧化鈣前后的孔隙分布

添加納米氧化鈣后,試樣在不同狀態(tài)下的孔隙分布特征,如圖10～圖12。

從圖10a和圖11a可知,在初始?jí)簩?shí)和自由膨脹后狀態(tài)下,添加納米氧化鈣的試樣孔隙體積累計(jì)曲線位于純膨潤(rùn)土試樣曲線的下方,說(shuō)明納米氧化鈣充填了膨潤(rùn)土顆粒之間的孔隙，但充填的效果并不顯著,孔徑d在1～2 μm范圍的孔隙依然分布較多(圖10b和圖11b)。

限制膨脹后,添加納米氧化鈣的試樣孔隙體積累計(jì)曲線,反而位于純膨潤(rùn)土試樣的上方(圖12a);與純膨潤(rùn)土試樣的孔隙體積分布曲線相比,添加納米氧化鈣后孔隙體積在每種孔徑范圍內(nèi)均有分布,而且在孔徑1 μm范圍內(nèi)依然分布有大孔隙(圖12b)。

3.2 不同約束作用的孔隙分布

不同約束作用下的孔隙分布特征如圖13和圖14。

圖10 初始?jí)簩?shí)狀態(tài)Fig.10 Pore-size distribution of original compacted states

與初始?jí)簩?shí)狀態(tài)(OR)比較,自由膨脹試樣總體孔隙體積較大, 但限制膨脹的試樣孔隙體積小于初始?jí)簩?shí)試樣。說(shuō)明約束作用對(duì)提高膨潤(rùn)土密實(shí)性的效果十分明顯。

圖11 自由膨脹后狀態(tài)Fig.11 Pore-size distribution after free swelling states

圖12 限制膨脹后狀態(tài)Fig.12 Pore-size distribution after restricted swelling states

圖13 孔隙分布特征(Ca∶Be=0∶100)Fig.13 Pore-size distribution of bentonite without nano-CaO

圖14 孔隙分布特征(Ca∶Be=4∶100)Fig.14 Pore-size distribution of bentonite with 4% nano-CaO

添加納米氧化鈣后,納米氧化鈣顆粒填充在膨潤(rùn)土顆粒間,大孔徑的孔隙數(shù)量減少。但限制膨脹條件下,添加納米氧化鈣的試樣孔隙總體積并沒(méi)有得到顯著減少(圖14a),且在孔徑0.007 μm處新增大量的細(xì)孔隙(圖14b)。導(dǎo)致該現(xiàn)象的原因主要有兩方面:①膨潤(rùn)土浸水初期,蒙脫石礦物可以膨脹,但受外部限制作用不能充分展開(kāi),而且石灰和黏土發(fā)生反應(yīng)生成膠結(jié)物,形成穩(wěn)定的膠結(jié)結(jié)構(gòu),使得顆粒不能自由膨脹;②由納米石灰顆粒充填的孔隙體積,因石灰水化后“消失”,形成了新的孔隙。但與初始?jí)簩?shí)狀態(tài)相比,添加納米氧化鈣后還是提高了其密實(shí)度,只是沒(méi)有純膨潤(rùn)土膨脹充填的效果理想。由此說(shuō)明,如何合理控制納米氧化鈣-膨潤(rùn)土混合物的允許膨脹量,尋求“膨脹”和“抑制”的最佳交匯點(diǎn),值得繼續(xù)深入研究。

4 分析與討論

4.1 微觀機(jī)理

納米氧化鈣-膨潤(rùn)土吸濕初期, 納米氧化鈣溶于水, 水化后離解出大量的Ca2+，與水中的OH-反應(yīng)生成Ca(OH)2, 隨著時(shí)間的遷移,Ca(OH)2與膨潤(rùn)土中礦物發(fā)生反應(yīng)生成膠凝物質(zhì)。 圖15為膨潤(rùn)土和納米氧化鈣-膨潤(rùn)土水化后的XRD衍射譜。

通過(guò)XRD衍射譜可以發(fā)現(xiàn),膨潤(rùn)土中主要存在:Beidellite、Montmorillonite和Barrerite礦物。當(dāng)添加納米氧化鈣水化后，增加了礦物Stratlingite,該生成物屬于硅鋁酸鹽類。

添加納米氧化鈣前后,在限制膨脹變形條件下,膨潤(rùn)土的微觀形貌,如圖16所示。

可以看出, 膨潤(rùn)土經(jīng)過(guò)納米氧化鈣固化后, 團(tuán)粒之間生成了大量的“針狀”膠結(jié)質(zhì), 依附在黏土顆粒周圍,形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖15 納米氧化鈣-膨潤(rùn)土XRD衍射譜Fig.15 XRD pattern of bentonite when 4% nano-CaO added

圖16 Nano-CaO固化膨潤(rùn)土前(a)后(b)的SEMFig.16 SEM pattern before(a)and after(b) bentonite and bentonite nano-CaO mixture

4.2 膨脹-收縮模型

添加納米氧化鈣的膨潤(rùn)土歷經(jīng)膨脹-收縮作用的概化模型,如圖17所示。

初始?jí)簩?shí)狀態(tài),納米氧化鈣充填在膨潤(rùn)土顆粒之間的孔隙;當(dāng)水分浸入后,膨潤(rùn)土中的蒙脫石發(fā)生膨脹,同時(shí)氧化鈣溶于水生成氫氧化鈣,即納米氧化鈣“消失”。氫氧化鈣水化后和黏土礦物發(fā)生離子交換、火山灰反應(yīng)等系列物理化學(xué)作用,黏土顆粒之間形成了膠結(jié)。無(wú)約束條件下,膨脹短時(shí)間完成,石灰水化膠結(jié)質(zhì)尚未形成有效作用,故納米氧化鈣的固化作用不明顯。限制膨脹條件下,納米氧化鈣-膨潤(rùn)土吸濕初期,納米氧化鈣溶于水,同時(shí)蒙脫石膨脹又可“占據(jù)”部分納米氧化鈣“消失”后產(chǎn)生的孔隙。但隨著膠凝物質(zhì)在黏土顆粒之間形成穩(wěn)定的膠結(jié),蒙脫石的膨脹受到抑制,因此納米氧化鈣“消失”后產(chǎn)生的部分孔隙會(huì)依然存在。

納米氧化鈣和膨潤(rùn)土水化后會(huì)在黏土顆粒之間形成膠結(jié)結(jié)構(gòu),膨脹時(shí)膠結(jié)質(zhì)起到抗拉作用,從而抑制膨脹發(fā)生;收縮時(shí)卻可以阻止顆粒相互靠攏,故又可以抑制收縮。

5 結(jié) 論

(1)干密度1.40 g/cm3純膨潤(rùn)土的膨脹率為148%,收縮穩(wěn)定后的收縮量為63.2%;添加4%納米氧化鈣后膨脹率為70%,收縮穩(wěn)定后的收縮量為34.8%,說(shuō)明納米氧化鈣具有抑制膨潤(rùn)土膨脹和收縮的雙重功效。

(2)不同納米氧化鈣摻入量的試樣,浸水后膨脹力均短時(shí)間內(nèi)迅速增長(zhǎng),48 h內(nèi)基本達(dá)到穩(wěn)定值。添加納米氧化鈣試樣的最大膨脹力明顯低于純膨潤(rùn)土試樣,4%的納米氧化鈣添加量就可以顯著抑制膨潤(rùn)土限制條件下的最大膨脹力。

(3)納米氧化鈣水化后與膨潤(rùn)土礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成膠凝物質(zhì),“針狀”膠結(jié)質(zhì)依附在黏土顆粒周圍,對(duì)黏土顆粒形成穩(wěn)定網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此,納米氧化鈣既能抑制膨潤(rùn)土膨脹,又能抑制其收縮。

(4)限制膨脹條件下,納米氧化鈣水化后會(huì)“消失”,其自身占據(jù)的部分孔隙體積會(huì)由蒙脫石膨脹后充填。但與初始?jí)簩?shí)狀態(tài)相比,添加納米氧化鈣的膨潤(rùn)土雖然不如純膨潤(rùn)土填充效果優(yōu)異,但其依然可以提高膨潤(rùn)土密實(shí)度。可見(jiàn),如何控制納米氧化鈣-膨潤(rùn)土混合物的合理膨脹量,尋求“膨脹”和“抑制”的最佳交匯點(diǎn),值得繼續(xù)深入研究。

圖17 Nano-CaO固化膨潤(rùn)土的脹縮模型Fig.17 Diagram of swelling-shrinakge process in the bentonite when 4% nano-CaO added