唐 森 ，吳 潔 ，張海江 ，趙圓圓

（1.淮陰工學院化學工程學院，江蘇淮安223003；2.江蘇省特色資源開發(fā)與藥用研究重點實驗室；3.江蘇衛(wèi)生健康職業(yè)學院）

均相催化劑的固載化是指將活性組分通過物理或化學方法固載到有機或無機材料載體上，而形成一種特殊的催化劑［1］。固載型催化劑不僅可以克服均相催化劑難以分離、腐蝕設備、污染環(huán)境等弊端，還能改善催化劑的催化性能，具有高效、經(jīng)濟、環(huán)保等諸多優(yōu)點，是綠色化學未來發(fā)展的重要方向［2］。近年來，國際上對固載型催化劑的研究主要集中在活性組分和催化劑載體的選擇。常見的活性組分主要包括酸堿催化劑［3-4］、可溶性過渡金屬催化劑［5］、相轉移催化劑［6］等。載體是催化劑的重要組成部分，載體的種類與性質對催化劑的活性有較大影響，常用的載體主要有金屬氧化物（Al2O3、TiO2等）［7-8］、活性炭［9］、分子篩［10］、硅酸鹽黏土［11-12］等。 凹凸棒石黏土（簡稱“凹土”）是一種含水富鎂鋁的硅酸鹽礦物，具有獨特的納米級鏈層狀分子結構，晶體呈棒狀或纖維狀。較大的比表面積和微細孔隙結構使之具有良好的吸附性，眾多納米尺寸的孔道存在大量活性中心，加之較強的機械性能和熱穩(wěn)定性，是優(yōu)良的催化劑載體［13］。但凹土硅酸鹽結構的無機性，使其在對有機物的分離和有機合成的催化反應中因與有機物較低的相容性而影響其吸附催化性能的發(fā)揮，需經(jīng)有機改性處理才能提高凹土的使用效果。有機改性是利用長碳鏈有機陽離子取代凹土間無機陽離子，使層間距擴大，同時凹土顆粒表面也能吸附部分無機陽離子，晶格內(nèi)外部分結晶水、吸附水也可能被有機物取代，從而改善疏水性，增強吸附催化性能［14］。目前，較常用的改性劑多是陽離子表面活性劑，如十八烷基三甲基氯化銨（OTAC）、十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）等，這些陽離子表面活性劑本身就是相轉移催化劑，廣泛應用于有機合成反應中，但因其油水兩親性而難以從產(chǎn)物中去除。固載了表面活性劑后的凹土，不僅可以作為催化劑發(fā)揮催化功能，同時也可實現(xiàn)與產(chǎn)物分離而避免催化劑在產(chǎn)物中的殘留，也可以發(fā)揮其有機吸附功能而起到精制作用，因此該催化劑兼具催化和精制雙重功能。

苯扎貝特（BZ）是一種調(diào)脂藥，在其合成過程中相轉移催化劑的使用可以加速固液二相反應［15］，因此本研究以BZ合成反應為模型反應，以凹土為載體，CTMAB為活性組分對凹土進行固載以制備APC。通過BZ收率和含量為考察指標，評價了該催化劑的催化性能，同時，反應結束后催化劑不經(jīng)分離而繼續(xù)發(fā)揮其在重結晶過程中的吸附脫色作用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：凹土（來自江蘇盱眙）；CTMAB（國藥集團化學試劑有限公司）；鹽酸、三氯甲烷、丙酮、甲醇、醋酸等，均為分析純（國藥集團化學試劑有限公司）；N-（4-羥基苯乙基）-4-氯苯甲酰胺（CLN，江蘇天士力帝益藥業(yè)有限公司）。

儀器：D8 Discover型 X-射線衍射儀（XRD）、Agilent1100型高效液相色譜儀、SXL-1008型馬弗爐、Nicolet 5700型紅外分光光度計。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 凹土酸化改性

將純化過的凹土浸沒于一定濃度的鹽酸中，機械攪拌12 h，超聲靜置，傾去上清液，用去離子水洗至中性，105℃烘干，研磨過篩至粒徑≤123 μm，放入干燥器待用。

1.2.2 APC的制備

稱取一定質量的CTMAB，使其完全溶于50 mL水；加入5 g酸化過的凹土，加熱攪拌，離心、用去離子水洗至無溴離子，105℃烘干，研磨過篩至粒徑≤75 μm，儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 BZ的合成

向三口燒瓶中加入4 g CLN、0.2 g凹土基相轉移催化劑（APC）、70 mL 丙酮，在 45℃下攪拌 30 min，投入14 g氫氧化鈉和5.2 mL三氯甲烷，回流一段時間。酸化抽濾得到BZ粗品。粗品經(jīng)乙醇溶解后，回流攪拌30 min，以充分脫色，然后趁熱抽濾去除APC，逐漸冷卻結晶，得一次重結晶產(chǎn)物，留樣待測。

1.4 BZ含量測定

采用高效液相色譜儀（HPLC）對BZ做含量測定。HPLC 的分離條件：Hypersil ODS2 色譜柱（5 μm，4.6 mm×250 mm），流動相甲醇、水、冰醋酸按體積比60∶40∶1 配比，紫外檢測波長為 232nm，柱溫為 30℃。

1.5 催化劑的表征

1.5.1 XRD表征

采用X射線粉末衍射儀對試樣做XRD分析。Cu靶Kα輻射，管電壓為40.0kV，管電流為40.0 mA，掃描范圍為 5～80°，掃描速率為 5（°）/min。XRD 表征前試樣經(jīng)120℃干燥處理2 h。

1.5.2 FT-IR分析

根據(jù)實驗需要，采用KBr研磨壓片法做FT-IR實驗。傅立葉紅外光譜儀的掃描次數(shù)為32次，分辨率為 4 cm-1，掃描波數(shù)區(qū)間為 400～4 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 固載條件與方法對固載率的影響

2.1.1 機械攪拌法固載

1）固載溫度。以經(jīng)200℃熱活化凹土為載體，質量濃度為20 mg/mL的CTMAB為活性組分，反應時間為2 h，考察了固載溫度對固載率的影響，結果見圖1。由圖1可見，在CTMAB濃度一定的情況下，固載率隨著固載溫度的升高而增大，當溫度超過80℃時，固載率有所下降。分析其原因可能為凹土固載過程實際上為先解吸水分子，再吸附CTMAB中陽離子的過程。CTMAB的摩爾體積比水的摩爾體積大得多，所以吸附一個CTMAB需解吸較多的水分子，這樣吸附過程吸收的熱量小于解吸過程放出的熱量。凹土的固載包括3個過程：解吸水分子-吸附CTMAB-解吸 CTMAB［16］。 當溫度小于 80 ℃時，溫度越高固載率越高，是因為吸附過程大于解吸過程，當溫度達到80℃時達到吸附平衡，當溫度高于80℃時，解吸過程強于吸附過程，因此固載率有所下降。

圖1 固載溫度與固載率的關系

2）CTMAB濃度。以經(jīng)200℃熱活化凹土為載體，在80℃下與不同濃度的CTMAB反應2 h，考察了CTMAB濃度對固載率的影響，結果見圖2。由圖2可知，在溫度一定時，固載率隨著CTMAB濃度增加而增大，在CTMAB質量濃度為20 mg/mL時可以獲得最佳固載率。這是因為當CTMAB濃度較小時，凹土表面固載不完全，當CTMAB達到一定量時，凹土表面可能達到單分子層覆蓋，此時固載率最大。而隨著CTMAB濃度的增加，固載率反而下降。這是因為CTMAB加入量過多容易引起發(fā)泡，增加后續(xù)洗滌工藝工作量，而洗滌次數(shù)過多可能會導致固載率降低。綜合考慮，實驗選擇適宜的CTMAB質量濃度為20 mg/mL。

圖2 CTMAB濃度與固載率的關系

3）固載時間。以經(jīng)200℃熱活化凹土為載體，質量濃度為20mg/mL的CTMAB為活性組分，在80℃下反應一定時間，考察了固載時間對固載率的影響，結果見圖3。由圖3可以看出，固載時間小于2 h時，隨著固載時間的延長，固載率增大，并在2 h達到最高值。之后繼續(xù)延長攪拌時間固載率不增反降，分析原因可能是凹土與CTMAB固載達到飽和。固載時間小于2 h時，吸附過程大于解吸過程，固載時間為2 h時達到吸附平衡，固載時間大于2 h之后反應趨于平衡。綜合考慮，實驗選擇適宜的固載時間為2 h。

圖3 固載時間與固載率的關系

2.1.2 超聲法固載

以經(jīng)200℃熱活化凹土為載體，質量濃度為20 mg/mL的CTMAB為活性組分，于超聲中超聲固載一段時間，考察了超聲法固載時間對固載率的影響。結果見圖4。由圖4可以看出，固載率隨著超聲時間的延長而增大，在15 min達到最大后，固載率不再隨時間增大。可能原因是隨著超聲時間增長，CTMAB向溶液中分散，造成固載率下降。通過不同固載方法對比，機械攪拌法固載率普遍高于超聲法，推測原因可能為機械攪拌法攪拌均勻，可充分固載。而超聲法因為超聲波的強作用力可能會破壞已固載好的催化劑，導致固載效果較差。因此，固載方式首選機械攪拌法。

圖4 超聲法固載時間與固載率的關系

2.2 催化劑活化條件對固載率的影響

2.2.1 凹土熱活化溫度

熱活化是對凹土載體進行預處理的方法之一。以經(jīng)不同溫度熱活化凹土為載體，質量濃度為20 mg/mL的CTMAB為活性組分，在80℃下反應2 h，考察了不同溫度熱活化凹土對固載率的影響，結果見圖5。由圖5可以看出，固載率隨凹土活化溫度的升高呈先上升后下降的趨勢，當活化溫度為200℃時，固載率達到最大。推測原因：凹土在適當?shù)臏囟认禄罨墒柰ňw內(nèi)的通道，除去孔道內(nèi)部分雜質，使其比表面積增大，從而提高固載能力；但熱活化溫度過高，凹土失去結構水而致結構塌陷，導致其比表面積下降，固載能力減弱［17］。因此，實驗選擇適宜的凹土活化溫度為200℃。

圖5 凹土熱活化溫度與固載率的關系

2.2.2 催化劑熱活化溫度

催化劑熱活化不僅有利于提高其穩(wěn)定性和機械強度，而且還可以促進活性組分與載體間的相互作用。實驗考察了不同熱活化溫度對固載率的影響，結果見圖6。由圖6可以看出，固載率隨著活化溫度的升高先增大后減小，這可能是溫度過低催化劑不能形成穩(wěn)定的活性中心導致固載率較低，而過高的活化溫度會導致活性組分分解，以致固載率進一步降低。因此，實驗選擇適宜的催化劑活化溫度為90℃。

圖6 催化劑熱活化溫度與固載率的關系

2.3 APC催化活性探究

2.3.1 固載率對催化活性的影響

將不同固載率的APC分別應用于催化苯扎貝特合成反應，固載率對催化活性的影響見表1。由表1可知，隨著固載率的增大催化活性也逐漸升高，但凹土不可無限固載。如果增加CTMAB加入量則會容易引起發(fā)泡，加大后續(xù)洗滌工藝工作量，而洗滌次數(shù)過多可能會導致固載率減小，需綜合考慮成本與固載效果。因此，在固載率為14.06%時催化活性達到最佳。通過固載后的APC，既保留了CTMAB的催化功能，也可通過凹土的吸附分離功能從而實現(xiàn)與產(chǎn)物分離而避免催化劑在產(chǎn)物中的殘留。

表1 固載率對催化活性的影響

2.3.2 催化活性比較

將APC與未固載的CTMAB的催化活性做比較，并在催化結束后不經(jīng)分離而代替活性炭直接用于粗品的重結晶，結果見表2。由表2可知，與未經(jīng)固載的CTMAB相比，固載后的APC催化活性使BZ的收率由原來的75.6%提升至86.5%。推測原因：凹土具有較大的比表面積，其微孔和表面特征可以滿足異相催化反應的需要。固載后凹土結構中由非等價陽離子類質同相替代造成晶格缺陷和破鍵，從而形成的酸性中心和堿性中心，有利于酸堿協(xié)同催化作用的形成［18］，因此催化效果較CTMAB更好。同時表面活性劑固載化后的凹土因獲得了有機性，可以更好地發(fā)揮對有機雜質的吸附分離作用，重結晶后BZ質量分數(shù)由91.4%增至94.6%，因凹土本身比表面積大，而顯示出較優(yōu)的吸附分離功能，因此該催化劑可以不經(jīng)分離而直接用于重結晶中的脫色吸附劑。與傳統(tǒng)相轉移催化劑相比，APC不僅克服了CTMAB難以與產(chǎn)物分離的缺點，同時也改善了催化劑的催化性能，同時在精制純化的過程中發(fā)揮了優(yōu)良的吸附性能。

表2 與傳統(tǒng)相轉移催化劑的比較

2.4 催化劑表征

2.4.1 XRD表征

圖7為凹土固載前后的XRD譜圖。由圖7可知，固載前出現(xiàn)衍射角 8.5、19.6、20.9、24.5、26.5、34、51.3°的特征峰，其中衍射角8.5°峰形較對稱，屬于凹土基礎框架結構間距的特征吸收峰，相對強度大，說明凹凸棒石的晶型比較完整，衍射角在20.9、26.5、50°處的峰為SiO2特征衍射峰，固載后與固載前 XRD 譜圖相比，衍射角在 19.6、20.9、26.5°處的特征峰明顯減弱，說明凹土結晶度降低，而在24.5、31.4、41.9、51.3°處的特征峰明顯增強，說明有新晶相生成，與CTMAB譜圖中特征衍射峰相符，證明CTMAB已固載至凹土。

圖7 凹土與催化劑XRD譜圖

2.4.2 FT-IR分析

圖8是固載前后凹土的FT-IR譜圖。由圖8可見，固載前后凹土譜圖變化很大，在3 500 cm-1左右的峰，可能是凹土羥基伸縮振動的吸收峰；1 600 cm-1左右為羥基彎曲振動峰，在1 000 cm-1處可能是Si—O的對稱和不對稱伸縮振動的特征吸收峰。固載后在2 936 cm-1和2 864 cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，這是C—H鍵伸縮振動引起的，與CTMAB譜圖中的特征吸收峰相符，表明CTMAB已成功固載至凹土；在1 460 cm-1左右同樣出現(xiàn)烷烴鏈上C—H鍵伸縮振動特征峰，而在其他位置未出現(xiàn)明顯的吸收峰，這清楚地表明CTMAB已成功固載至凹土中。

圖8 固載前后凹土FT-IR譜圖

3 結論

凹土在80℃下與CTMAB固載2 h所得APC固載率為14.06%。與傳統(tǒng)合成工藝相比，APC催化模型反應所得BZ粗品收率由原來的87.6%提升至92.6%，其中BZ質量分數(shù)由86.3%提升至93.4%，且該催化劑可以不經(jīng)分離而直接用于重結晶中的脫色吸附劑，并具有良好的效果。固載了表面活性劑后的凹土，不僅可以作為催化劑發(fā)揮催化功能，同時可實現(xiàn)與產(chǎn)物分離而避免催化劑在產(chǎn)物中的殘留，也可以發(fā)揮其有機吸附功能而起到精制作用，因此該催化劑兼具催化和精制雙重功能。