董林輝，李 楊，周雪芳，周 勇，朱文淵，周小峰

（深圳市長隆科技有限公司，廣東深圳518116）

21世紀以來，中國鈦白粉產(chǎn)業(yè)進入快速整合和全面發(fā)展時期，以至在生產(chǎn)規(guī)模、裝置水平、生產(chǎn)方法和生產(chǎn)技術等方面都得到大幅度的進步和提升。截至2017年，中國鈦白粉產(chǎn)量已達到286.95萬t，成為鈦白粉生產(chǎn)和消費大國［1］。雖然中國鈦白粉行業(yè)取得了巨大成功，但多年以來受鈦資源、生產(chǎn)技術和裝備、材質等因素的條件限制，多采用硫酸法生產(chǎn)。據(jù)統(tǒng)計，硫酸法鈦白生產(chǎn)過程中，每生產(chǎn)1 t鈦白粉，將產(chǎn)生副產(chǎn)硫酸 8～10 t［2］。 而副產(chǎn)硫酸中含有15%～25%（質量分數(shù)）的硫酸和10%～15%（質量分數(shù)）的硫酸亞鐵，同時還含有 Al2（SO4）3、MgSO4等無機鹽及偏鈦酸，其處理工藝復雜、難度大［3］。目前，傳統(tǒng)的處理方法主要是采用直接加堿的方法中和，然而該方法存在著資源浪費、處置成本高及產(chǎn)生大量污泥等缺陷［4］。因此，探索如何最大化回收利用其鈦白副產(chǎn)硫酸制備凈水劑［5］具有非常重要的環(huán)保意義及經(jīng)濟效益。

此外，在氧化鋁生產(chǎn)過程中，鋁土礦經(jīng)強堿浸出產(chǎn)生的赤泥含鐵量較高［6］，可提取出鐵精礦，而經(jīng)提鐵后的赤泥渣很難直接用于其他行業(yè)。目前，氧化鋁廠赤泥提鐵渣大多采取干堆或濕堆的方法堆存［7］，曬干的提鐵渣形成的粉塵到處飛揚，破壞生態(tài)環(huán)境，而且污染地下水。而提鐵渣［8］中還含有50%～60%（質量分數(shù)）氧化鐵及6%～8%（質量分數(shù)）氧化鋁。這些有效成分可以作為凈水劑的生產(chǎn)原料，進而實現(xiàn)廢物資源化，帶來巨大的經(jīng)濟效益和社會效益，制備得到的凈水劑適用于工業(yè)廢水和生活污水除磷［9-10］。

基于以上背景，本研究采用副產(chǎn)物鈦白副產(chǎn)硫酸及赤泥提鐵渣等為原料自制聚合硫酸鐵鋁（PAFS）。將副產(chǎn)硫酸與一定量的赤泥提鐵渣在加熱至95～110℃時反應得到硫酸鋁、硫酸鐵和硫酸亞鐵的混合液，再向其中加入一定量的氧化劑氯酸鈉將副產(chǎn)酸中的亞鐵離子氧化成三價鐵離子，最終得到了液體PAFS產(chǎn)品。并與市售聚合硫酸鐵做生活污水除磷的效果對比，實驗結果表明：液固質量比為6∶1、溶出溫度為105℃、溶出時間為80 min時自制得到的聚合硫酸鐵鋁除磷效果最好，去除率可高達95.45%。

1 實驗

1.1 實驗原料

鈦白副產(chǎn)酸（廣東某鈦白粉公司，硫酸質量分數(shù)為20%～25%）、赤泥提鐵渣（山東某鋁電公司），其主要化學組成分別見表1～2。

表1 鈦白副產(chǎn)酸主要化學組成 %

表2 赤泥提鐵渣主要化學組成 %

1.2 儀器

ZR-KF1型可控加熱攪拌反應器、ZR4-6型六聯(lián)混凝實驗攪拌器、752型分光光度計、ICAP 7200型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）、TE214S型分析天平、SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式多用真空泵。

1.3 實驗方法

1.3.1 聚合硫酸鐵鋁的制備

稱取30～60 g的赤泥提鐵渣于三口燒瓶中，與150～480 g的副產(chǎn)硫酸充分混合，調整攪拌轉速，在95～110℃條件下做酸溶反應，反應一段時間后真空抽濾分離得到主要含Al3+、Fe3+、Fe2+的溶液，向該溶液中加入一定量的氧化劑，反應熟化1 h，得到紅棕色的PAFS液體產(chǎn)品。實驗考察液固比、溶出溫度、溶出時間對有效成分溶出率的影響。合成工藝流程見圖1。

圖1 實驗工藝流程示意圖

1.3.2 水處理混凝實驗

實驗取深圳市龍崗河支流丁山河河水做混凝實驗?；炷讓嶒炘诹?lián)攪拌器上進行，取1 L原水于燒杯中，加入混凝劑并以250 r/min快速攪拌30 s，使混凝劑在水體中迅速混合均勻；再以100 r/min中速攪拌5 min，使水體中的膠體污染物發(fā)生絮凝，沉淀30min后，于取樣口取上清液測定總磷（TP）含量。

2 試驗結果與討論

2.1 液固比對溶出率的影響

稱取40 g赤泥提鐵渣于三口燒瓶中，按照液固質量比 5∶1、6∶1、7∶1 及 8∶1 加入鈦白副產(chǎn)酸，調整攪拌轉速。在105℃條件下回流攪拌反應60 min，反應結束后，真空抽濾。再向濾液中投加一定量的氯酸鈉反應15 min，得到的PAFS檢測全鐵、氧化鋁、鹽基度等指標，檢測結果見表3。將濾渣烘干計算溶出率，實驗結果見圖2。

表3 不同液固比制備PAFS的指標

圖2 液固比對溶出率的影響

從圖2可知，隨著液固比增大，一次溶出率也相應增大。液固質量比從5∶1增至6∶1時其溶出率的增幅最大，即由34.8%增至56.1%；而當液固比大于6∶1時，如果繼續(xù)增加液固比其赤泥溶出率變化幅度較小，在液固比為8∶1時，赤泥提鐵渣的一次溶出率最大（61.3%）。因為本反應為堿性氧化物與強酸的中和反應，體系中酸的濃度越高，越有利于赤泥提鐵渣的溶出。

從表3可以看出，制備得到的PAFS產(chǎn)品因鈦白副產(chǎn)酸的過量投加會導致產(chǎn)品的鹽基度以及有效成分的含量下降，影響了產(chǎn)品的鹽基度指標和使用效果。綜合比較，在液固質量比為6∶1時，赤泥提鐵渣的一次溶出率可達56.1%，此時制備得到的PAFS有效成分含量最高，鹽基度也在理想的范圍內。同時，未完全溶解的一次濾渣可以進行二次酸溶來提高赤泥提鐵渣的綜合溶出率。結果表明，實驗得到的最佳液固質量比為6∶1。

2.2 溶出溫度對溶出率的影響

稱取40 g赤泥提鐵渣于三口燒瓶中，按照液固質量比6∶1加入鈦白副產(chǎn)酸，調整攪拌轉速。分別在95、100、105、110 ℃下回流攪拌反應 60 min，反應結束后，真空抽濾。再向濾液中投加一定量的氯酸鈉反應15 min，得到的PAFS檢測全鐵、氧化鋁、鹽基度等指標，檢測結果見表4。將濾渣烘干計算溶出率，實驗結果見圖3。

表4 不同溶出溫度制備PAFS的指標

圖3 溶出溫度對溶出率的影響

從圖3可知，在其他條件一定的情況下，反應溫度對赤泥提鐵渣的溶出率有明顯影響。溶出率隨溫度的升高而增加，在溶出溫度為110℃時，赤泥提鐵渣的溶出率為57.1%。從動力學角度來看，升溫加速了物質間的碰撞，尤其是在溫度升至105℃以上時，料液開始沸騰，加劇了物料間的混合反應，因此在105℃時溶出率有一個較大幅度的提高。當劇烈反應時，反應自身的放熱可以保持物料持續(xù)沸騰的狀態(tài)；此外，溶出溫度高于105℃時，溶出率隨溶出溫度的升高變化不大；且105℃時所需要的能耗低于110℃，更適合工業(yè)化生產(chǎn)。綜合考慮，實驗選擇適宜的溶出溫度為105℃。

2.3 溶出時間對溶出率的影響

稱取40 g赤泥提鐵渣于三口燒瓶中，按照液固質量比6∶1加入鈦白副產(chǎn)酸，調整攪拌轉速。在105 ℃下回流攪拌反應 40、60、80、100 min， 反應結束后，真空抽濾。再向濾液中投加一定量的氯酸鈉反應15 min，得到的PAFS檢測全鐵、氧化鋁、鹽基度等指標，檢測結果見表5。將濾渣烘干計算溶出率，實驗結果見圖4。

表5 不同溶出時間制備PAFS的指標

圖4 溶出時間對溶出率的影響

從表5可知，溶出時間對氧化鋁的溶出率影響較小，對氧化鐵的影響比較明顯，這是因為鋁離子的反應活化能較鐵離子反應活化能要更低。

從圖4可知，溶出率隨著溶出時間的延長而增加，80min時溶出率高達65.2%。繼續(xù)延長到100min時溶出率最大（66.0%），與80 min相比較溶出率變化不大。但過長的溶出時間也意味著過高的能耗，綜合考慮，實驗選擇適宜的溶出時間為80 min。

2.4 與市售混凝劑處理效果對比

對比了自制PAFS與市售混凝劑聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁對深圳市龍崗區(qū)丁山河河水中總磷的去除效果，該廢水外觀呈現(xiàn)較淺的乳白色，帶有懸浮物。其中pH為6.66，總磷（TP）質量濃度為8.36mg/L。取1 000 mL的丁山河河水置于ZR4-6型混凝試驗攪拌器的燒杯中，加入混凝劑并以250 r/min快速攪拌30 s，使混凝劑在水體中迅速混合均勻；再以100 r/min中速攪拌5 min，使水體中的膠體污染物發(fā)生絮凝，沉淀30 min后，于取樣口取上清液測定TP。 測定結果見表6［12］。

表6 自制PAFS與市售混凝劑除磷效果的比較實驗

從表6可知，相同投加量情況下自制備的PAFS對丁山河河水中總磷的去除效果更好，而且隨著投加量的增加，去除效果也愈發(fā)明顯，在投加量為300 mg/L時，總磷的去除率達到了95.45%。實驗表明，PAFS更適合深度除磷，其對總磷的去除更徹底。PAFS除磷效果較傳統(tǒng)混凝劑好，與PAFS兼具了鐵鹽與磷酸根形成更穩(wěn)定的磷酸鐵沉淀和鋁鹽礬花大、吸附能力強的特點有關。PAFS不僅可以起到將磷酸根反應生成沉淀物，而且其水解后產(chǎn)生高電荷的鋁鐵多核絡離子或金屬氫氧化物凝膠物，對磷酸鹽沉淀物產(chǎn)生黏結架橋絮凝和卷掃沉淀作用，將磷酸鹽沉淀吸附共沉淀，從而達到了徹底除磷的效果［12-14］。

3 結論

1）以赤泥提鐵渣為原料制備PAFS優(yōu)化后的工藝條件：液固質量比為6∶1、溶出溫度為105℃、溶出時間為80 min，在此條件下赤泥提鐵渣的溶出率達到65.2%；2）實驗制備的PAFS為澄清透明的紅棕色液體，其中全鐵的質量分數(shù)為8.23%，氧化鋁的質量分數(shù)為1.12%，鹽基度為12.88%；3）相比市售的聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁，本研究制備的PAFS在除磷實驗中具有礬花大、沉降快、絮團緊密、去除率高等特點；4）與市售聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁除磷效果相比，在投加藥劑量相同情況下，本實驗制備的PAFS對總磷的去除率最高可達95.45%（加藥量為300 mg/L）；5）該資源化生產(chǎn)工藝相對簡單、技術可靠、具有進一步工業(yè)化推廣的價值。