朱國(guó)榮

（江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

銅電解液凈化過(guò)程中產(chǎn)生的粗硫酸銅含砷較高，不能達(dá)到工業(yè)硫酸銅的標(biāo)準(zhǔn)，必須經(jīng)過(guò)進(jìn)一步精制后，才能正常銷(xiāo)售。粗硫酸銅精制過(guò)程中產(chǎn)生的結(jié)晶母液中含有高濃度的砷及鎳，中和處理后砷開(kāi)路為砷酸銅，鎳生成為鎳產(chǎn)品［1］。

砷酸銅進(jìn)一步送亞砷酸工序進(jìn)行提砷處理，處理流程較長(zhǎng)，且費(fèi)用高，國(guó)內(nèi)研究人員對(duì)提砷進(jìn)行了大量的研究［2-4］，貴冶經(jīng)過(guò)多年的試驗(yàn)，摸索出結(jié)晶母液直接還原的新工藝，此工藝流程短，處理成本低，較國(guó)內(nèi)其它工廠的處理方法具有較高的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。

2 高含砷硫酸銅結(jié)晶母液的產(chǎn)生及成分

銅電解液經(jīng)過(guò)凈液工序后，產(chǎn)生粗硫酸銅至硫酸銅工序后，經(jīng)過(guò)酸溶升溫后，進(jìn)一步濃縮結(jié)晶析出精制硫酸銅，剩余的廢液即為高含砷硫酸銅結(jié)晶母液，主要工藝流程圖如圖1。硫酸銅結(jié)晶母液主要成分如表1。

圖1 粗硫酸銅處理工藝流程圖

表1 硫酸銅結(jié)晶母液主要成分

3 傳統(tǒng)高含砷硫酸銅結(jié)晶母液的處理方法

3.1 高含砷硫酸銅結(jié)晶母液制備砷酸銅［6］

高含砷結(jié)晶母液經(jīng)過(guò)中和沉銅后，產(chǎn)生砷酸銅結(jié)晶，并送至亞砷酸工序提砷處理，沉銅后液再經(jīng)過(guò)中和沉鎳，產(chǎn)生沉鎳后液送至廢酸工序處理，主要工藝流程圖如圖2。砷酸銅主要成分如表2。

圖2 傳統(tǒng)結(jié)晶母液處理工藝流程圖

表2 砷酸銅主要成分

3.2 砷酸銅制備三氧化二砷［5］

圖3 砷酸銅處理工藝流程圖

該工藝流程長(zhǎng)，砷酸銅不能單獨(dú)處理，必須與砷濾餅混合后進(jìn)行處理，且整個(gè)流程必須走砷濾餅處理的全流程，降低了砷濾餅的處理量。砷酸銅中的銅經(jīng)過(guò)浸出進(jìn)入液相后需采用硫化的方法將銅固化到砷餅中，需消耗大量的硫化鈉，處理成本高。

4 結(jié)晶母液處理新工藝

4.1 硫化砷餅與結(jié)晶母液壓煮工藝

4.1.1 工藝流程

硫化砷餅與結(jié)晶母液按照比例進(jìn)行化漿，化漿后的液輸入反應(yīng)釜進(jìn)行壓煮，壓煮后的漿液經(jīng)過(guò)壓濾機(jī)分離出壓煮渣至亞砷酸工序處理，壓煮液送下道工序提鎳、除銅砷。主要流程如圖4。

圖4 硫化砷餅與結(jié)晶母液壓煮工藝流程圖

4.1.2 壓煮工藝中各物相成份

壓煮前后液相成份如表3。

表3 硫化砷餅與結(jié)晶母液壓煮前后液相主要成分 g/L

從數(shù)據(jù)可以看出，壓煮前后Cu、As、Sb去除效果明顯，隨著壓煮時(shí)間的延長(zhǎng)及砷餅量的增加，去除率越高，Cu與砷餅中的As2S3發(fā)生置換反應(yīng)生成CuS，可以去除70%以上；As的去除主要是As5+在壓煮條件下與S2-發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其中還原得到的As3+在液相中以亞砷酸的形態(tài)存在，當(dāng)亞砷酸濃度達(dá)到飽和后，結(jié)晶析出As2O3，因此砷最高去除率受此條件下的亞砷酸最大飽和度及砷餅的添加量決定，可以去除60%～70%。壓煮對(duì)Sb有非常明顯的去除作用，去除率可以達(dá)到90%以上，對(duì)Bi的去除效果不明顯。

4.2 二氧化硫直接還原高含砷硫酸銅結(jié)晶母液

4.2.1 工藝流程

貴冶經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)，突破技術(shù)難題，采用二氧化硫直接還原高含砷硫酸銅結(jié)晶母液的方法提取砷，取得了不錯(cuò)的效果，主要工藝流程如圖5。

(1)當(dāng)直流系統(tǒng)發(fā)生d1點(diǎn)故障短路時(shí)，電源正極接地故障。按照電路基礎(chǔ)知識(shí)，我們知道：正極接地，則該電路正極電壓U+=0V，由于負(fù)極未接地，U-=0-220=-220V。根據(jù)直流電路分析，在負(fù)荷1至負(fù)荷4的兩端，仍然為220V電壓，各負(fù)荷供電電壓正常，由于電路接通，所以，電路不受影響。

圖5 高含砷結(jié)晶母液直接還原工藝流程圖

4.2.2 直接還原后液相成份

直接還原前后液相成份如表4。

表4 直接還原前后液相主要成分 g/L

從數(shù)據(jù)可以看出，直接還原對(duì)As的去除效果明顯，結(jié)晶母液中的As5+在常溫常壓條件下與SO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其中還原后得到的As3+在液相中以亞砷酸的形態(tài)存在，當(dāng)亞砷酸濃度達(dá)到飽和后，結(jié)晶析出As2O3，因此砷最高去除率受此條件下的As3+最大飽和度影響，可以去除60%～70%。Sb的去除率也可以達(dá)到70%以上。

4.3 兩種方法主要技術(shù)特點(diǎn)對(duì)比

采用硫化砷餅與結(jié)晶母液壓煮工藝處理結(jié)晶母液產(chǎn)酸量略小，但是成品含Sb高，砷回收率較低，工藝流程長(zhǎng)，操作復(fù)雜，勞動(dòng)量較大。

采用二氧化硫直接還原高含砷硫酸銅結(jié)晶母液產(chǎn)酸量略大，但是成品含Sb較硫化砷餅與結(jié)晶母液壓煮工藝低，砷回收率基本維持不變，但工藝流程短，沒(méi)有加壓工序，勞動(dòng)量小，操作更安全。同時(shí)去除元素單一，不會(huì)影響其他元素的提取，因此后種方案優(yōu)于前種方案。

4.4 二氧化硫直接還原高含砷硫酸銅結(jié)晶母液主要優(yōu)勢(shì)

（1）高含砷結(jié)晶母液直接還原工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備占地面積小，流程較傳統(tǒng)工藝大幅縮短；

（2）該工藝砷回收率可以達(dá)到60%～70%，結(jié)晶母液中有機(jī)物低的情況下，砷回收率更高；

（3）減少了NaOH的消耗，減少處理砷酸銅過(guò)程中的電耗，成本低；

（4）減少人工叉運(yùn)物料的灑落，避免了二次污染；

（5）高濃度砷提取以后，有價(jià)元素提取更容易。（6）產(chǎn)生的粗三氧化二砷雜質(zhì)含量受結(jié)晶母液內(nèi)成分的影響較大，同時(shí)結(jié)晶顆粒較細(xì)對(duì)干燥包裝系統(tǒng)的要求較高，需同時(shí)配套微波干燥技術(shù)及螺旋給料等包裝技術(shù)。如包裝技術(shù)不允許，可以考慮將產(chǎn)生的粗砷走砷餅處理的全流程，與砷餅一起處理，可以有效改善結(jié)晶顆粒。

5 結(jié)語(yǔ)

現(xiàn)代企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)日益激烈，保持更低的運(yùn)營(yíng)成本，是各個(gè)企業(yè)努力的方向，貴冶在高含砷結(jié)晶母液的處理上進(jìn)行了大量的探索，最終找到的二氧化硫直接還原工藝，具有成本低，流程簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，在同行業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用前景。