張 燦，卓 念，彭永利

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

環(huán)氧樹脂（epoxy resin，EP）從1933年首次合成至今，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于社會的各行各業(yè)，是一類重要的熱固性樹脂［1-4］。EP固化物具有優(yōu)良的機械性能、加工性能、黏接性能和電絕緣性能，同時其在固化過程中揮發(fā)性低，不生成小分子，使其收縮性低，從而使它在涂料、復(fù)合材料、航空航天及汽車領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［5］。但是由于EP的極限氧指數(shù)（limiting oxygen index，LOI）只有19.8%，極容易引發(fā)火災(zāi)，使其不能滿足許多應(yīng)用的要求，甚至帶來潛在的危險，于是滿足EP阻燃性能、熱穩(wěn)定性和機械性能提高要求的阻燃劑勢在必行［6-7］?，F(xiàn)階段，鹵素阻燃劑因其對物理機械性能和電氣性能影響小、阻燃效率高、性價比適中、可回收循環(huán)使用而風(fēng)靡全球。但鹵系阻燃劑在燃燒中會產(chǎn)生腐蝕性和有毒氣體，威脅到人類的生命健康［8］。

國內(nèi)外研究學(xué)者已對EP材料展開了大量無鹵阻燃改性的研究，并取得了一定的研究成果。開發(fā)環(huán)境友好的無鹵阻燃劑，實現(xiàn)EP材料的無鹵阻燃改性是今后的發(fā)展方向。9，10-二氫-9氧雜-10-磷雜菲-10氧化物（9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10 oxide，DOPO）是新型反應(yīng)型阻燃中間體，其結(jié)構(gòu)中含有P-H鍵，對羰基、烯烴、席夫堿和環(huán)氧基團等極具反應(yīng)活性，可與其反應(yīng)生成許多衍生物［9-16］。因DOPO衍生物結(jié)構(gòu)中含有聯(lián)苯剛性結(jié)構(gòu)，與磷酸酯型阻燃劑相比，對EP的耐熱性和力學(xué)性能影響更小，同時具有次磷酸酯型結(jié)構(gòu)，使其穩(wěn)定性優(yōu)異，耐水解性好。本文利用DOPO結(jié)構(gòu)中活潑P-H鍵，與N-羥甲基丙烯酰胺（N-methylol acrylamide，NMA）中烯烴雙鍵進行親核加成反應(yīng)，制備DOPO型EP固化劑DOPO-NMA，并利用其制備磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的EP體系，然后進行研究。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

DOPO（化學(xué)純，山東名山化工公司）；NMA（分析純，阿拉丁試劑有限公司）；EP（E-51，工業(yè)級，無錫樹脂廠）；雙氰胺（dicyandiamide，DICY）（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚［tris（dimethylaminomethyl）phenol，DMP-30）］（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）。

傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscope，F(xiàn)T-IR）儀（Perkin Elmer公司）；熱重 分 析（thermogravimetric analysis，TGA）儀（TAS-100型，臺灣斯特儀器有限公司）；極限氧指數(shù)儀（FTT0080型，英國Fire Testing Technology Limited公司）；水平垂直燃燒儀（PX-03-001型，英國Fire Testing Technology Limited公司）；萬能材料試驗機（Z020型，華輝檢測儀器有限公司）；沖擊試驗機（萬測集團有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 DOPO-NMA的制備 向裝有溫度計、冷凝回流、磁力攪拌的三口燒瓶中加0.1 mol DOPO、0.11 mol NMA和溶劑四氫呋喃（THF）20 mL，加熱并攪拌使其完全溶解，控制溫度在50℃，在N2的氛圍下反應(yīng)6 h。冷卻至室溫后除去沉淀物，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，再通過乙酸乙酯和去離子水萃取除去未反應(yīng)的反應(yīng)物，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙酸乙酯，最后真空干燥得到白色粉末狀固體。合成路線如圖1所示。

圖1 DOPO-NMA的合成反應(yīng)式Fig.1 Synthesis equation of DOPO-NMA

1.2.2 DOPO-NMA固化EP的制備 將EP、DOPO-NMA、DMP-30和DICY按表1中的配比混合均勻，慢慢注入準(zhǔn)備好的模具中制得樣條，將樣條放入60℃烘箱中預(yù)固化2 h，再將溫度升高到120℃固化2 h，最后在165℃下后固化2 h。固化完后冷卻一段時間得到DOPO-NMA固化EP材料。

表1 不同磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)樹脂體系的配比Tab.1 Recipes of different phosphorus mass fraction in resin systems

1.3 性能測試及表征

FT-IR表征：采用溴化鉀壓片法，掃描范圍在400～4 000 cm-1之間。

熱穩(wěn)定性：采用TG分析測試儀，氮氣流速為40 mL/min，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為50～700℃。

LOI按 GB/T 2406-2009測試，氧氣、氮氣流速為10 L/min，試樣尺寸為130 mm×5 mm×3 mm。

UL94等級按照ANSI/UL94-2009標(biāo)準(zhǔn)進行測試，試樣尺寸為130 mm×13 mm×3.2 mm。

拉伸性能測試參照GB/T2567-2008，拉伸速度5 mm/min。

彎曲試驗測試參照GB/T2567-2008，加載速度2mm/min，試樣尺寸為80mm×10mm×4 mm。

沖擊強度測試參照GB/T2570-1995，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR表征

圖2為DOPO-NMA的FT-IR圖譜，3 410 cm-1為N-H鍵的伸縮振動峰，1 659 cm-1歸屬為C=O的伸縮振動，從而說明了酰胺鍵的存在；1 204 cm-1為P=O雙鍵的伸縮振動峰，919 cm-1為P-O鍵的伸縮振動峰，表明結(jié)構(gòu)中存在O=P-O結(jié)構(gòu)，而且DOPO中P-H鍵在2 400 cm-1左右的特征峰在生成物中消失，可以基本判定DOPO與NMA中的碳碳雙鍵反應(yīng)，生成物為DOPO-NMA。

2.2 固化EP的熱穩(wěn)定性

在N2的氛圍下分別測得含磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%～2.5%的4種環(huán)氧樹脂體系的TGA曲線，如圖3所示。由圖3可以看出4種不同的樹脂體系失重5%時的溫度（td，5%）、失重 50%時的溫度（td，max）和700℃殘?zhí)柯?，列于?中。

圖3 不同樹脂體系在N2氛圍下的TGA曲線Fig.3 TGA curves of different resin systems in N2

表2 不同樹脂體系的TGA結(jié)果Tab.2 Results of TGA in different resin systems

由圖3和表2的結(jié)果可知，樹脂體系的熱分解在N2的情況下僅有一個失重區(qū)間，并且隨著含磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樹脂體系失重5%時的溫度和失重50%時的溫度均有一定程度的降低。一方面由于P-O-P鍵的鍵能具有較弱的熱穩(wěn)定性，故含磷基團在較低溫度下容易分解，因此含磷結(jié)構(gòu)的引入對體系的熱穩(wěn)定性有不利的一面，在較低溫度時，由于P-O-P鍵受熱斷裂導(dǎo)致了聚合物體系開始初始分解。

隨著含磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，熱分解后的殘?zhí)柯室仓鸩缴?，可見固化劑DOPO-NMA的引入能提高樹脂體系的熱穩(wěn)定性。

2.3 固化EP材料的熱阻燃性能

對不同磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樹脂體系進行水平垂直燃燒測試和極限氧指數(shù)測試，測試結(jié)果如表3所示。

表3 不同樹脂體系的阻燃性能Tab.3 Flame retardant properties of different resin systems

由表3可知，隨組分中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，EP體系的UL94等級和LOI值顯著提高，表明固化劑DOPO-NMA的引入大大提高了EP的阻燃性。當(dāng)磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%時，樣條阻燃效果可達UL94 V-1的阻燃等級，LOI為28.6%；當(dāng)磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%時，阻燃效果可達UL94 V-0的阻燃等級，LOI可達30.8%；而當(dāng)磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時，LOI高達35.2%。結(jié)果表明，隨著EP體系中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，阻燃效果明顯增強，可見固化劑DOPO-NMA中磷的引入對樹脂體系的阻燃效果起到了很好的作用。其原因為當(dāng)樹脂體系在高溫燃燒時，體系中DOPO結(jié)構(gòu)的P-O-C鍵能穩(wěn)定性差，因此含磷基團在相對溫度降低時容易分解，從而引發(fā)環(huán)氧樹脂體系的初始分解。含磷組分熱分解成磷酸類脫水劑，促進聚合物脫水成炭并降低材料的質(zhì)量損失。另一方面，大多數(shù)磷組分形成的致密炭層可以起到保護層的作用，從而抑制可燃?xì)怏w的溢出并隔離氧氣和熱源。綜上，固化劑DOPO-NMA用于固化EP體系，可制備出高效無鹵阻燃的EP材料。

2.4 固化EP材料的力學(xué)性能

為了研究所制備的EP體系的綜合性能，對不同磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EP體系的固化物進行拉伸強度、彎曲強度及沖擊強度測試，其結(jié)果如表4所示。

引入含DOPO型阻燃固化劑EP體系的力學(xué)性能均會降低，由表4可知，固化劑DOPO-NMA的引入整體上均對拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度產(chǎn)生影響。隨著EP體系中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，材料的拉伸強度、彎曲強度及沖擊強度均呈下降趨勢。與含磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%的樹脂體系相比，從含磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9%到含磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%樹脂體系的拉伸強度分別下降了21.3%，35.4%和46%，彎曲強度分別下降了15%，23.1%和30%，沖擊強度分別下降了33.6%，45%和54.8%。其原因是含有大量磷的EP具有更多的剛性結(jié)構(gòu)，例如磷雜菲和苯環(huán)，導(dǎo)致含磷EP在固化過程中的交聯(lián)密度降低，體系剛性結(jié)構(gòu)增加，從而使試樣的韌性降低。

表4 不同樹脂體系的機械性能Tab.4 Mechanical properties of different resin systems

3 結(jié) 語

用DOPO與NMA合成了阻燃固化劑DOPO-NMA，并用于固化EP制備EP固化材料。隨著樹脂體系中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，所得材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能逐漸提高，這不僅為進一步研究阻燃材料奠定了基礎(chǔ)，也拓寬了EP的應(yīng)用領(lǐng)域。新型含磷阻燃固化劑DOPO-NMA的合成滿足“綠色化”阻燃的要求，開發(fā)環(huán)境友好的無鹵阻燃固化劑，實現(xiàn)EP的無鹵阻燃改性是今后的發(fā)展方向。