王國(guó)祥，金 燦，王 瑩，劉子維，張 珩*

1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430205；

2.武漢武藥科技有限公司，湖北 武漢 430000

活性炭材料是椰子殼、褐煤、煙煤和各種其他碳質(zhì)材料經(jīng)過(guò)加工處理所得的無(wú)定形碳。該種材料具有較大的比表面積和復(fù)雜的孔結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)特性使得活性炭具有極強(qiáng)的吸附作用［1］。對(duì)氣體、溶液中的無(wú)機(jī)或有機(jī)物質(zhì)及膠體顆粒等都有良好的吸附，并可以在一定溶劑的作用下完成解吸附［2］。并且，經(jīng)過(guò)處理后的活性炭比表面積的增加，孔結(jié)構(gòu)（孔形狀、孔徑及分布）得到改變［3］。由于碳原子的不飽和性，活性炭可以以配位或者共價(jià)形式結(jié)合碳原子以外的原子和原子基團(tuán)，形成各種復(fù)雜的表面功能官能團(tuán)。復(fù)雜的孔形態(tài)與豐富的表面化學(xué)基團(tuán)共同構(gòu)成了活性炭和表面化學(xué)性質(zhì)，為活性炭的應(yīng)用提供了多種的可能性。

目前，制備活性炭最常用的方法主要有物理活化法［4］和化學(xué)活化法［5-6］。物理活化方法通過(guò)外部能量的輸入，在微觀層面產(chǎn)生碳結(jié)構(gòu)的膨脹，破裂并完成孔的再造，從而改變活性炭的孔形態(tài)。而化學(xué)活化法則是針對(duì)碳原子的不飽和性，通過(guò)配位共價(jià)的方式形成所需的化學(xué)基團(tuán)。以H3PO4、HF為代表的酸性活化劑，可以在活性炭表面形成極性官能團(tuán)；以K2CO3為代表的堿類(lèi)化合物，形成徑向活化，使活性炭的介孔（直徑＜2 nm）變得異常發(fā)達(dá)［7］。常見(jiàn)以 Zn2+、Fe2+和 Gu2+為代表的金屬離子化合物，形成與活性炭中的碳原子形成配位結(jié)構(gòu)，可以用于陰離子的吸附與分離。以K2CO3、KOH為代表的堿性活化劑會(huì)使活性炭的微孔（直徑＜2 nm）變得發(fā)達(dá)，主要針對(duì)氣相吸附［7］；而對(duì)于我們常用的液相吸附，所吸附物質(zhì)的分子較大就需要活性炭中孔較發(fā)達(dá)，而ZnCl2改性活性炭就能達(dá)到我們想要的程度。此前所報(bào)道的ZnCl2活化活性炭方面的文獻(xiàn)主要是針對(duì)活性炭的制備和簡(jiǎn)單表征，對(duì)于其具體的應(yīng)用有所缺乏。

如今，車(chē)間都使用循環(huán)水都在密閉系統(tǒng)中反復(fù)循環(huán)，其中的鹽含量往往達(dá)到一個(gè)較高水平，腐蝕管道，進(jìn)而影響設(shè)備的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。對(duì)此，本文詳細(xì)研究了ZnCl2活化活性炭改性所產(chǎn)生的表面化學(xué)性質(zhì)改變，并對(duì)水質(zhì)中的SO42-的吸附行為進(jìn)行了研究。Zn2+相對(duì)于Fe2+和Gu2+而言，在高溫制備的過(guò)程中可以保持穩(wěn)定的化學(xué)價(jià)態(tài)。且Zn2+吸附在活性炭上可以發(fā)揮出電子受體與供體的雙重作用，經(jīng)過(guò)處理后的活性炭，會(huì)形成Zn與C的配位結(jié)構(gòu)，可被視為微小的電極，在處理污水、吸收SO2方面都有著不少的促進(jìn)作用，能顯著改善活性炭的吸附性能［8］。同時(shí)氯化鋅的價(jià)格合理，以ZnCl2作為活化劑，可以使得研究的成果有很好的放大應(yīng)用性［9-10］。本文首先通過(guò)響應(yīng)面分析法（response surface methodology，RSM）方法確立了微波制備條件，確定了微波功率與時(shí)間，而后通過(guò)掃描電子顯微 鏡（scanning electron microscopy，SEM）、BET（Brunauer，Emmett and Teller）比表面積法、傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀（fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR）與電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（inductively coupled plasma opeical emission spectr ometer，ICP-OES）分別對(duì)目的活性炭的表面形貌、比表面積、孔形態(tài)以及表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征，評(píng)價(jià)不同ZnCl2浸漬比（活性炭的質(zhì)量與不同濃度的ZnCl2溶液質(zhì)量之比）的活性炭結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)性能，為該類(lèi)活性炭的應(yīng)用提供理論參考［11］。最后將所制備的活性炭用于水中的的吸附，結(jié)果顯示中高ZnCl2浸漬比的活性炭可以有效地除去水中的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中所用的原料為玉米秸稈，采自孝感市小悟鄉(xiāng)。氯化鋅（ZnCl2）、硫代硫酸鈉（Na2S2O3）、碘化鉀（KI）、碘（I2）、溴化鉀（KBr）和淀粉（J&K scientific），Zn元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mg/mL）（均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 生物質(zhì)活性炭的制備與工藝優(yōu)化

用水反復(fù)沖洗玉米秸稈，去除附著的污垢和可溶性雜質(zhì)，切成約2 cm2，并在鼓風(fēng)干燥箱中105℃干燥24 h，然后用立式球磨打碎、過(guò)篩。將制備好的生物質(zhì)炭?jī)?chǔ)存在干燥器中直至使用。將50 g秸稈與不同質(zhì)量的ZnCl2共同分散于100 mL蒸餾水中，形成浸漬比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0%，10%，20% ，30% ，40% ，50% ，60% ，70% 的梯度溶液，持續(xù)48 h。用蒸餾水反復(fù)沖洗樣品并干燥，取50 g放入微波爐中。用N2置換微波爐中空氣體。以不同的輻射時(shí)間和微波功率活化活性炭。而后使樣品在室溫下冷卻，用0.5 mol/L鹽酸徹底洗滌，然后用蒸餾水徹底洗滌，達(dá)到6.5～7.0的pH，將所得樣品在105℃下干燥并儲(chǔ)存在密閉的瓶中?；钚蕴康庵涤蒒a2S2O3溶液的滴定法依據(jù)GB/T12496.8-1999測(cè)定。以輻射時(shí)間、微波功率和浸漬比為自變量，以碘值因變量進(jìn)行分析。采用RSM中的Box-Behnken模型進(jìn)行分析并確立最佳制備條件。

1.3 樣品的表征

以RSM法所得的最優(yōu)工藝：495 W輸入功率，46 min處理時(shí)間，制備低中高的浸漬比分別為10%，40%，70%的3種活性炭。以日本蔡司公司Zeiss EVO 50型掃描電鏡觀察3種改性活性炭和空白活性炭的表面形貌。加速電壓設(shè)置為10 kV。采用日本電子的JSM-5510LV型比表面積及孔徑分析儀測(cè)定3種改性活性炭和空白活性炭的氮?dú)馕摳降葴鼐€。將活性炭試樣在200℃下脫氣預(yù)處理3 h，然后用靜態(tài)體積法在液氮浴溫度（77.4 K）下，使分析氣體（N2）接觸固體吸附劑達(dá)到吸附平衡，采用Langmuir多點(diǎn)法計(jì)算活性炭的比表面積，采用多峰分布微孔的Horvath-Kawazoe（HK）法以脫附支計(jì)算孔容和孔徑分布。采用美國(guó)賽默飛Thermo Scientific Nicolet Is50傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)3種改性活性炭和空白活性炭進(jìn)行了表面基團(tuán)進(jìn)行分析，溴化鉀壓片，波長(zhǎng)范圍為4 000～500 cm-1，在每次測(cè)量之前，運(yùn)行儀器以收集背景，然后從樣品光譜中自動(dòng)減去背景。采用ICP-OES（美國(guó)安捷倫公司Agilent 7700X）測(cè)定目標(biāo)活性炭中的Zn元素含量。首先吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液，用去離子水配成含Zn元素質(zhì)量濃度分別為0，2.5，5，10，20，50，100，200 μg/mL系列質(zhì)量濃度的混合對(duì)照品溶液，內(nèi)含質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%濃硝酸，建立外標(biāo)工作曲線。精密稱(chēng)取3種改性活性炭和空白活性炭各0.5 g，放入聚四氟乙烯消解罐中，置于通風(fēng)櫥中靜置20 min，待反應(yīng)不劇烈后加蓋密封，裝入微波消解儀中（意大利Milestone公司），按設(shè)定程序消解，冷卻至室溫，取出消解罐，在通風(fēng)櫥中將酸揮盡，用去離子水定容至100 mL，內(nèi)含質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%濃硝酸，待測(cè)。采用上海般特Bante321-CL型氯離子檢測(cè)器對(duì)消解后樣品進(jìn)行氯離子含量測(cè)定。

1.4 SO42-元素含量測(cè)定

本研究采用便攜式硫酸鹽儀（型號(hào)：LS-1A上海海恒機(jī)電儀表有限公司）測(cè)定SO42-的含量。稱(chēng)取443.75 mg的Na2SO4固體溶解在1 L的純化水中。稱(chēng)取空白對(duì)照、10%、40%、70%浸漬比的活性炭分別4.00 g投入到配制好了的Na2SO4溶液中，封口，攪拌過(guò)夜12 h后，測(cè)定Na2SO4溶液中Na2SO4的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 基于活性炭碘值的RSM制備工藝篩選

活性炭的碘值可以在一定程度上代表活性炭的孔隙率和比表面積的近似值。在本研究中，首先以活性炭碘值為因變量用于RSM分析。RSM是研究?jī)梢蛩鼗蚨鄠€(gè)因素之間交互作用的一種有效工具，相對(duì)于單因素實(shí)驗(yàn)和傳統(tǒng)的正交實(shí)驗(yàn)而言，RSM可以給出直觀的趨勢(shì)結(jié)果。本所采用的Box-Behnken Design可以避免極端因子水平組合，降低實(shí)驗(yàn)風(fēng)險(xiǎn)，減小結(jié)果誤差。由圖1（a）和圖1（c）可知，在50 min之前，活性炭的碘值隨著處理時(shí)間的增加而增加，當(dāng)處理時(shí)間超過(guò)60 min后趨于平穩(wěn)下降；由圖1（a）和圖1（b），可知活性炭的碘值隨著功率的增大先上升后下降，450 W左右為最高點(diǎn)；由圖1（b）和 1（c），可知 ZnCl2浸漬比對(duì)碘值的影響不大。總而言之，微波處理時(shí)間和功率對(duì)于碘值的影響是先升后降，處理時(shí)間50 min，處理功率為 450 W 時(shí)，碘值達(dá)到最高值 1 100（mg·g-1）表明適量的能量輸入和作用時(shí)間有助于形成復(fù)雜的微孔形態(tài)，而過(guò)多的能量輸入和過(guò)長(zhǎng)處理時(shí)間可能會(huì)導(dǎo)致孔的融合?？紤]到碘值是活性炭微觀結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)的近似值，浸漬比對(duì)于碘值的較小影響促使我們進(jìn)一步研究不同浸漬比與活性炭微觀形態(tài)之間的關(guān)系［12］。

2.2 活性炭的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖1 基于RSM方法的三因素響應(yīng)分析：（a）時(shí)間和微波功率對(duì)碘值的影響，（b）浸漬比和微波功率對(duì)碘值的影響，（c）浸漬比和時(shí)間對(duì)碘值的影響Fig.1 Three factors response analysis using RSM method：（a）effects of time and microwave power，（b）impregnation ratio and microwave power，and（c）impregnation ratio and time on iodine values

圖2 不同ZnCl2浸漬比（活性炭與ZnCl2溶液質(zhì)量之比）活性炭SEM圖：（a）空白對(duì)照，（b）10% ，（c）40%，（d）70%Fig.2 SEM images of activated carbon at different activated carbon/ZnCl2solution mass ratios：（a）blank，（b）10%，（c）40%，（d）70%

3種改性活性炭和空白活性炭的表面微觀形貌如圖2所示。活性炭由大小不均的塊狀顆粒組成，顆粒表面呈現(xiàn)強(qiáng)交聯(lián)排列，這些顆粒具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，在不同的ZnCl2浸漬比之下，其表面形貌均有不同程度改變。如圖2（a）所示，空白對(duì)照顆粒表面致密，孔結(jié)構(gòu)不明顯，圖中難以觀察到孔徑在μm級(jí)別的孔。由圖2（b）可以看出，活性碳在浸漬比10%ZnCl2溶液處理后，表面初步形成的裂縫及細(xì)微的凹陷，炭顆粒的粒度相對(duì)均勻，炭表面和縫隙間的雜質(zhì)變少，個(gè)別顆粒表面出現(xiàn)孔洞結(jié)構(gòu)。由圖2（c）和圖2（d）可以看出，活性炭在經(jīng)過(guò)中高濃度的ZnCl2溶液處理后，孔的尺度基本形成，層次也很清晰，孔的尺寸變大，形狀趨于圓滑和清晰?？偠灾?，隨著ZnCl2浸漬比的升高，活性炭表面開(kāi)始出現(xiàn)發(fā)達(dá)且大小不一的孔道結(jié)構(gòu)，有利于整體微孔和介孔的形成與比表面積的增加［13］。

2.3 比表面積與孔徑分布

鑒于SEM技術(shù)的分辨率在μmol/L級(jí)別，接下來(lái)本研究采用比表面積測(cè)試儀，按照國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（IUPAC）的關(guān)于微孔（孔徑＜2 nm）、大孔（孔徑＞50 nm）和介孔（2 nm＜孔徑＜50 nm）的分類(lèi)，研究不同ZnCl2浸漬比和孔徑之間的關(guān)系。如圖3的N2吸附/解吸等溫線所示，3種改性活性的氮吸附等溫線在低相對(duì)壓力（p/p0≤0.1）下迅速上升，屬于Ⅰ型吸附等溫線，而空白活性炭在低壓力區(qū)上升較慢，介于Ⅰ型吸附等溫線與Ⅱ型吸附等溫線之間，偏向富于介孔的材料［14］。對(duì)比空白樣品和處理后樣本，結(jié)果顯示ZnCl2的加入可以使樣品形成更多的微孔結(jié)構(gòu)，從而增大比表面積。在相對(duì)壓力較高時(shí)，所有的樣品均的吸-脫附等溫線之間出現(xiàn)遲滯回環(huán)，這是活性炭中的中、大孔在較高相對(duì)壓力產(chǎn)生毛細(xì)管凝聚的結(jié)果，或者窄孔頸處的孔堵塞和空穴效應(yīng)所導(dǎo)致的。表現(xiàn)為H4型遲滯回環(huán)。

圖3 活性炭的吸附和脫附曲線Fig.3 Adsorption and desorption curves of activated carbon

如圖4孔徑分布所示，3種改性活性炭和空白活性炭出現(xiàn)多峰分布，包含微孔、介孔及大孔，并且以微孔和介孔為主，經(jīng)過(guò)處理后的樣品的微孔的比例和孔容遠(yuǎn)高于空白樣品。說(shuō)明經(jīng)過(guò)氯化鋅活化改性后活性炭擁有發(fā)達(dá)的微孔和中孔，并且孔的數(shù)量增多，平均孔徑減小，導(dǎo)致總的孔容和比表面積增大。4種活性炭具體比表面積和孔參數(shù)如表1所示。

2.4 活性炭表面官能團(tuán)分析

圖4 活性炭孔徑值分布Fig.4 Distribution of pore sizes of activated carbon

表1 活性炭氮?dú)馕絽?shù)Tab.1 N2adsorption parameters of activated carbon

活性炭表面的表面基團(tuán)對(duì)活性炭的吸附性能有著重要的作用，其種類(lèi)和數(shù)量決定了活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)［15］。含氧官能團(tuán)的數(shù)量和種類(lèi)極大地影響了活性炭的吸附、催化、氧化還原和親（疏）水等性質(zhì)，并對(duì)其表面電荷和骨架電子密度產(chǎn)生影響，從而進(jìn)一步影響其使用性能，有時(shí)甚至起決定性作用［16］。3種改性活性炭和空白活性炭的FTIR曲線如圖5所示，從圖中可以明顯看出，活性炭存在多種類(lèi)型的烴類(lèi)及含氧官能團(tuán)的化合物［17］。酸性氧化物以內(nèi)脂基為主要存在形態(tài)，堿性氧化物的存在形式主要是“色烯-正碳”結(jié)構(gòu)。在3 427 cm-1處的吸收峰歸屬于活性炭表面O-H，COOH和化學(xué)吸附水的O-H伸縮振動(dòng)，2 975 cm-1和2 861 cm-1處的吸收峰歸屬于飽和-CH-，-CH2-和-CH3烷基中的C-H的對(duì)稱(chēng)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，這一譜峰存在于所有活性炭樣品中［18］，1 725 cm-1處的吸收峰是典型的不飽和內(nèi)脂羰基伸縮振動(dòng)，可以視為內(nèi)脂基團(tuán)，613 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于C-C=O面內(nèi)彎曲振動(dòng)。相對(duì)于空白活性炭而言，ZnCl2的處理并沒(méi)有引入新的官能團(tuán)，而導(dǎo)致官能團(tuán)含量出現(xiàn)了差別，主要體現(xiàn)在隨著ZnCl2含量的增加，醇羥基數(shù)目的減少和內(nèi)酯基團(tuán)的增多［19］。

圖5 活性炭的FT-IRFig.5 FT-IR spectra of activated carbon

2.5 Zn/Cl元素含量分析

本研究采用ICP-OES、氯離子分析儀在微波消解器的輔助下，分析了所制備活性炭中的Zn、Cl兩種元素的含量。結(jié)果如圖6所示，隨著ZnCl2浸漬比的升高，Zn元素在活性炭中含量從20 μg/g逐漸升高到100 μg/g，其中，中高濃度的ZnCl2浸漬比組中的Zn元素含量相近。結(jié)果顯示在該種處理方式下，單位活性炭可結(jié)合的Zn元素已接近飽和，說(shuō)明活性炭與Zn元素結(jié)合能力強(qiáng)，并形成了C-Zn鍵。活性炭中Cl元素含量沒(méi)有明顯變化，維持在15 μg/g左右的本底水平，說(shuō)明活性炭與Cl元素結(jié)合能力弱，無(wú)法成鍵。這表明所摻入的ZnCl2并不會(huì)以鹽的形態(tài)存在于活性炭中，而是以結(jié)合形態(tài)與碳元素結(jié)合，從而形成富含鋅元素的表面結(jié)構(gòu)。

圖6 活性炭Zn2+和Cl-含量（數(shù)據(jù)以Mean±SD進(jìn)行計(jì)算）Fig.6 Contents of Zn2+and Cl-in activated carbon（Data are presented as Mean± SD）

2.6 SO42-的除去率

如表2所示，本實(shí)驗(yàn)所制備的活性炭可以有效地除去水中的SO42-。隨著ZnCl2浸漬比從低水平升高到中高水平，所制備的活性炭對(duì)于水中的除去率也逐步升高。而在中高濃度浸漬比的情況下，活性炭對(duì)于SO42-的除去率的增加并沒(méi)呈現(xiàn)出與中低濃度之間相似的變化幅度。

表2 活性炭對(duì)SO42-的除去率Tab.2 Removal rates of activated carbon on SO2-4

3 結(jié) 語(yǔ)

以微波輔助氯化鋅活化活性炭可以使活性炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較高的鋅元素含量。通過(guò)觀察響應(yīng)面圖形顯示微波的作用時(shí)間和作用功率對(duì)于活性炭的比表面積和孔隙率的貢獻(xiàn)呈現(xiàn)出先增大后減小的特點(diǎn)。同時(shí)RSM法給出了基于比表面積和孔隙率的最優(yōu)工藝。通過(guò)BET分析和SEM觀察可以發(fā)現(xiàn)，氯化鋅的摻入可以進(jìn)一步增加所制備活性炭的比表面積和孔隙率。在達(dá)到40%的浸漬比之后，浸漬比的增加所帶來(lái)的表面積與孔隙率的增加逐漸呈邊際下降。FT-IR分析顯示，改性活性炭中醇羥基數(shù)目減少和內(nèi)酯基團(tuán)增多。ICP-OES顯示Zn元素可以與碳元素發(fā)生結(jié)合，而不是以氯化鋅形態(tài)存在于材料之中。后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)表明，所制備的活性炭對(duì)于SO42-有著良好的吸附能力。綜上所述，本研究制備了一種富含Zn元素的活性炭，采用多種手段全方位的評(píng)價(jià)了其表面化學(xué)性質(zhì)，并證實(shí)了其對(duì)于水中SO42-的吸附能力，對(duì)于車(chē)間循環(huán)用水中的SO42-除去有潛在的應(yīng)用。