郭 暢，鄭葛花，張媛媛，曾 婷，萬(wàn)其進(jìn)

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

由于人口的增長(zhǎng)以及對(duì)化石燃料過(guò)度使用，導(dǎo)致資源面臨枯竭、環(huán)境遭受?chē)?yán)重破壞等諸多問(wèn)題。人們急需一種清潔可持續(xù)的能源供應(yīng)來(lái)滿足全球發(fā)展需求［1］。太陽(yáng)能、水能和風(fēng)能等可再生能源作為可再生的清潔能源，在全球已被廣泛使用［2］，然而，如何將這些可再生能源轉(zhuǎn)化的能量有效儲(chǔ)存，仍是有待解決的難題。儲(chǔ)能設(shè)備主要分為電池和超級(jí)電容器兩種［3］，以鋰離子電池為代表的離子電池由于其超高的功率密度常常被應(yīng)用于各類(lèi)消費(fèi)級(jí)電子移動(dòng)設(shè)備。然而，電子和離子傳輸遲緩導(dǎo)致的各種電阻損耗，會(huì)使得電池在大功率下運(yùn)行時(shí)產(chǎn)生高熱量以及充放電過(guò)程中的枝狀晶體生長(zhǎng)［4］，從而容易導(dǎo)致一系列的安全問(wèn)題。超級(jí)電容器，也被稱(chēng)作電化學(xué)電容器，作為一種高比電容儲(chǔ)能設(shè)備［5］被應(yīng)用于發(fā)電站、公共交通等領(lǐng)域。碳材料由于其大比表面積和高導(dǎo)電性［6］，近年來(lái)在電化學(xué)傳感［7-10］、電催化［11］、燃料電池［12-13］等多個(gè)領(lǐng)域被廣泛研究。同時(shí)，石墨烯作為一種優(yōu)質(zhì)的基底碳材料，通過(guò)負(fù)載不同的金屬氧化物來(lái)作為贗電容器或非對(duì)稱(chēng)電容器的正極材料［14］。而超級(jí)電容器的負(fù)極材料更多的是碳納米管［15］、活性炭［16-19］、生物質(zhì)碳［20］等。多孔石墨烯作為一種新型碳材料，不僅具有石墨烯本身的優(yōu)良特性，且疏松多孔的表面結(jié)構(gòu)不僅可以為材料提供更大的有效比表面積，還可以為離子的傳輸提供孔道從而提高離子傳輸速率［21］。本文采用催化刻蝕法［22］，通過(guò)加入乙酸銀在高溫下催化刻蝕氧化石墨烯（graphite oxide，GO），制備出多孔還原氧化石墨烯（holey reduced graphene oxide，hrGO），并將其作為超級(jí)電容器負(fù)極材料進(jìn)行了一系列電化學(xué)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 主要儀器 透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）：JEOL-JSM-7100F，日本電子；能量色散X射線（X-ray diffraction，XRD）光譜儀：日本電子；純水儀：NW系列超純水系統(tǒng)，力康生物醫(yī)療科技控股有限公司；超聲波清洗儀：KQ-100，昆山市超聲儀器有限公司；電化學(xué)工作站：CHI760E，上海辰華公司；所有電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系：玻碳電極（glassy carbon electrode，GCE，直徑為3.0 mm）和各種修飾電極為工作電極、輔助電極為鉑絲電極、飽和甘汞電極為參比電極。本文所有的電位值均是相對(duì)于飽和甘汞電極而言。

1.1.2 主要試劑 鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、硫酸鈉、無(wú)水乙醇、乙酸銀（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；全氟磺酸（nafion，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%，阿拉丁試劑有限公司）；單層GO（南京先豐納米科技有限公司）。

1.2 材料與電極制備

1.2.1 材料制備 稱(chēng)取50 mg GO與7.68 mg乙酸銀粉末加入到30 mL去離子水中，超聲混合2 h至溶液澄清后轉(zhuǎn)移至瓷舟內(nèi)，在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)以60℃恒溫徹底烘干，然后將瓷舟轉(zhuǎn)移到管式爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min的升溫速率從室溫升至350℃并恒溫3 h。待材料冷卻至室溫后，再在空氣下以5℃/min的升溫速率從室溫升至300℃并恒溫3 h。冷卻至室溫后取出材料，加入到30 mL 3.6 mol/L硝酸溶液在80℃下加熱回流2 h，經(jīng)過(guò)多次洗滌、抽濾至濾液pH＞6后將材料取出烘干，即得到hrGO固體顆粒。用上述相似的方法，不加入乙酸銀，制備出了未刻蝕孔的還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）固體顆粒。

1.2.2 電極制備 按照體積比V（nafion）∶V（乙醇）∶V（水）為1∶80∶80配置混合溶液，精確稱(chēng)取hrGO固體顆粒6 mg，分別加入2 mL上述混合溶液，超聲制得3 mg/mL hrGO懸濁液。將玻碳電極用0.05 μm的Al2O3拋光粉打磨，用無(wú)水乙醇、超純水分別超聲清洗5 min，然后在紅外干燥箱內(nèi)烘干后，取上述5 μL懸濁液均勻滴涂到GCE電極表面上，在紅外燈干燥箱內(nèi)烘干即可得到多孔石墨烯修飾的玻碳電極hrGO/GCE。用相同的方法制備3 mg/mL rGO懸濁液以及rGO/GCE修飾電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 hrGO的形貌及結(jié)構(gòu)表征

對(duì)未刻蝕孔的rGO與刻蝕孔的hrGO分別進(jìn)行了TEM表征，從圖1可以明顯看出，在同樣的放大倍數(shù)下，rGO和hrGO均呈現(xiàn)出薄片狀，未刻蝕孔的rGO表面致密均勻，而hrGO的表面有很多圓形的孔［22］，且尺寸均勻，孔直徑約為20 nm，說(shuō)明已成功制備了hrGO。

圖1 TEM 圖：（a）rGO，（b）hrGOFig.1 TEM images：（a）rGO，（b）hrGO

通過(guò)EDX對(duì)rGO與hrGO材料的元素進(jìn)行定性分析，從圖2可以看出，與rGO相似，hrGO主要組成為碳元素（C）和氧元素（O），這是因?yàn)閮煞N材料的原材料均為GO，且材料中仍有未被完全還原掉的含氧官能團(tuán)。圖2中出現(xiàn)的Cu峰（大約在8 keV）為測(cè)試時(shí)使用的銅網(wǎng)的特征峰，并非材料自身的峰。從圖2中還可以看出，hrGO的圖譜中并未出現(xiàn)制備材料時(shí)加入的乙酸銀中Ag的特征峰（大約在2.9 keV），故可判斷在酸洗過(guò)程中，多孔石墨烯表面的銀納米顆粒已經(jīng)被完全去除。

圖2 rGO和hrGO的EDX圖譜Fig.2 EDX spectra of rGO and hrGO

2.2 hrGO的電化學(xué)性能研究

首先采用了循環(huán)伏安法研究了GCE（I），rGO/GCE（II），hrGO/GCE（III）三種不同電極在1 mol/L Na2SO4溶液中的雙電層電容性能，掃描速率為10 mV/s，掃描電位范圍為-1～0 V。從圖3（a）可以看出，在掃描速率為10 mV/s時(shí)，rGO/GCE（II）與 hrGO/GCE（III）呈對(duì)稱(chēng)的類(lèi)矩形形狀，說(shuō)明其在低掃描速率具有良好的雙電層特性。通過(guò)計(jì)算，rGO/GCE（II）和 hrGO/GCE（III）在掃描速率為10 mV/s時(shí)，比電容相較于GCE（I）有明顯增大，分別可達(dá)到21 mF/cm2，33 mF/cm2。這是因?yàn)殡p電層電容器（EDLC）的比電容與所使用的電極的有效面積成比例。相較于未經(jīng)過(guò)刻蝕的還原氧化石墨烯制備的修飾電極rGO/GCE（II），由于多孔石墨烯的多孔特性，使得材料的有效比表面積進(jìn)一步增大，離子可以在單位時(shí)間內(nèi)接觸到更多的材料［23］，所以 hrGO/GCE（III）所得的比電容數(shù)值最大。這說(shuō)明修飾hrGO材料以后，電極的雙電層電容性能增強(qiáng)［24］。

圖3 三種電極：（a）在1 mol/L Na2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖，（b）在不同掃描速率下的比電容折線圖，（c）在1 mol/L Na2SO4溶液中的恒電流充放電曲線，（d）在不同電流密度下的比電容Fig.3 Three kinds of electrodes：（a）CV curves in 1 mol/L Na2SO4，（b）variations of specific capacitance line chart at different scan rates，（c）galvanostatic charge/discharge curves in 1 mol/L Na2SO4，（d）variations of specific capacitance as a function of current densities

接著利用循環(huán)伏安法探討了GCE（I），rGO/GCE（II），hrGO/GCE（III）三 種 電 極 在 1 mol/L Na2SO4溶液中的比電容與掃描速率之間的關(guān)系。從圖3（b）可以看出，在任意一掃速下，hrGO/GCE（III）的比電容均要大于rGO/GCE（II）的比電容，根據(jù)計(jì)算得知，掃描速率從10 mV/s增加到200 mV/s時(shí)，hrGO/GCE（III）的比電容保持率可達(dá)到72%，而rGO/GCE（II）的比電容保持率僅為69%。由此可以看出，刻蝕孔后，材料的倍率性能得到提升。所得比電容隨掃描速率的增加而減小，是因?yàn)樵诳鞉咚贄l件下，離子在短時(shí)間內(nèi)無(wú)法完全接觸到材料表面［25］，故會(huì)導(dǎo)致在高速充放電時(shí)比電容有較為明顯的下降。

為了進(jìn)一步研究hrGO的雙電層電容性能，本文還利用恒電流充放電技術(shù)對(duì)不同修飾電極進(jìn)行了進(jìn)一步的電化學(xué)研究。圖3（c）記錄充放電電流密度為0.2 mA/cm2和掃描電位范圍為-1～0 V時(shí)GCE（I）、rGO/GCE（II）和 hrGO/GCE（III）三種電極在1 mol/L Na2SO4溶液中的恒電流充放電曲線。從圖3（c）可以看出，相較于 GCE（I），rGO/GCE（II）和hrGO/GCE（III）的充放電時(shí)間更長(zhǎng)，且充放電曲線呈現(xiàn)出一個(gè)較為明顯的近似等腰三角形，表明GCE經(jīng)過(guò)修飾rGO和hrGO材料后，電極的雙電層電容性能增強(qiáng)。經(jīng)計(jì)算，在電流密度為0.2 mA/cm2時(shí)，rGO/GCE（II）的比電容為27.7 mF/cm2，而hrGO/GCE（III）的比電容更大，在同樣的電流密度下可達(dá)到37 mF/cm2。這與在CV中得到的結(jié)論大致相同。這說(shuō)明rGO被刻蝕成hrGO以后，由于其多孔結(jié)構(gòu)，在同樣的電流密度和掃描速度下，離子能夠更容易擴(kuò)散至電極表面［26］，使得電極的雙電層電容性能得到進(jìn)一步增強(qiáng)。

圖3（d）比較了 GCE（I）、rGO/GCE（II）和 hrGO/GCE（III）三種不同電極在 1 mol/L Na2SO4溶液中的電流密度和比電容的關(guān)系。從圖3（d）可以看出，在任意一電流密度下，hrGO/GCE（III）的比電容均要大于rGO/GCE（II）的比電容。當(dāng)電流密度從0.2 mA/cm2增加到 2 mA/cm2時(shí)，hrGO/GCE（III）仍能保持67%的比電容，而rGO/GCE（II）的比電容保持率僅為64%。這與在循環(huán)伏安法的研究中得到的結(jié)論相近，這是由于刻蝕孔后，使得在高電流密度和高掃描速度下，離子能夠在短時(shí)間內(nèi)更快地?cái)U(kuò)散材料的表面，使得倍率性能得到提升。

為了研究電極的穩(wěn)定性，在1 mA/cm2條件下進(jìn)行了3 000圈的恒電流充放電測(cè)試。圖4展示了掃描圈數(shù)與電容保持率之間的關(guān)系。由圖4可知，在前200圈時(shí)，比電容呈現(xiàn)略微的下降；大約到400圈時(shí)趨于穩(wěn)定；至3 000圈時(shí)，電容保持率為87%。這些結(jié)果表明修飾電極具有較好的穩(wěn)定性。前期的下降可能是材料在掃描過(guò)程中從電極表面有所脫落所致。關(guān)于如何改進(jìn)制備電極的方法將在今后的研究中進(jìn)一步探討。

圖4 比電容保持率與掃描圈數(shù)的關(guān)系折線圖Fig.4 Polyline diagram of relationship between specific capacitance retention and number of scanning cycles

3.3 本工作與其他文獻(xiàn)比較

為了進(jìn)一步探討該材料的超級(jí)電容性能，與目前已發(fā)表的石墨烯基超級(jí)電容器進(jìn)行了比較。為了保持一致，均選用三電極體系的結(jié)果進(jìn)行比較。由于大多數(shù)研究根據(jù)質(zhì)量來(lái)計(jì)算比電容，為了方便比較，進(jìn)行了換算，計(jì)算公式如下：

其中，Cs，GCD是指在恒電流充放電測(cè)試中電極的比電容，單位是F/g；I是電流，單位是A；Δt是充放電時(shí)間，單位是s；ΔV是電位窗寬度，單位是V；m為電極表面有效物質(zhì)的質(zhì)量，單位為g。

在圖3中，當(dāng)電流密度為0.2 mA/cm2時(shí)的比電容換算后得到比電容約為178 F/g。與表1中其他文獻(xiàn)的結(jié)果進(jìn)行橫向?qū)Ρ?，可以發(fā)現(xiàn)，本實(shí)驗(yàn)制備的多孔還原氧化石墨烯具有一個(gè)相對(duì)較大的比電容，且其他文獻(xiàn)的電解液絕大部分為強(qiáng)酸強(qiáng)堿，可能會(huì)造成電容器裝置腐蝕，容易引發(fā)安全隱患，而本工作使用的1 mol/L Na2SO4溶液屬于中性電解質(zhì)，對(duì)環(huán)境更加友好。

表1 石墨烯基超級(jí)電容器文獻(xiàn)比較Tab.1 Comparison with other graphene-based supercapacitors

3 結(jié) 語(yǔ)

本文以催化刻蝕法［22］，在高溫下催化刻蝕制備出hrGO，并將其應(yīng)用在超級(jí)電容器中。由于其多孔的特殊結(jié)構(gòu)，離子能在短時(shí)間內(nèi)在電極表面更好的擴(kuò)散，使得比電容進(jìn)一步增加，且倍率性能得到改善。利用循環(huán)伏安法進(jìn)行測(cè)試時(shí)，hrGO制備的修飾電極在掃速為10 mV/s時(shí)，比電容可以達(dá)到33 mF/cm2。利用恒電流充放電法進(jìn)行測(cè)試時(shí)，hrGO制備的修飾電極在電流密度為0.2 mA/cm2時(shí)，比電容可以達(dá)到37 mF/cm2。在3 000圈的恒電流充放電測(cè)試后，仍可保持87%的比電容，因此材料具有良好的穩(wěn)定性。這主要是因?yàn)閔rGO表面具有多孔結(jié)構(gòu)，一方面為帶電離子的轉(zhuǎn)移提供了通道，能夠縮短離子轉(zhuǎn)移路徑，使得離子更快速的擴(kuò)散到電極表面；另外，由于其多孔結(jié)構(gòu)提供了更大的比表面積，hrGO能在單位質(zhì)量下暴露出更多活性位點(diǎn)，更加有利于電荷的積累［33］。綜上所述，hrGO具有良好的雙電層電容性能和穩(wěn)定性，可作為超級(jí)電容器的負(fù)極材料。