宋 巍， 孫曉峰， 李占明， 唐 振

(陸軍裝甲兵學(xué)院裝備保障與再制造系， 北京 100072)

兩棲裝備在執(zhí)行陸上和海(水)上作業(yè)時(shí)，箱體、管路因老化、變形等原因易出現(xiàn)裂紋、孔洞等泄漏損傷，需要對損傷管路進(jìn)行快速修補(bǔ)。由于受溫度、濕度和時(shí)間等影響，以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等搶修作業(yè)條件的制約，使用的膠黏劑需要具有便攜、可快速固化、操作簡單和環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)等特性。目前，國內(nèi)外在應(yīng)急堵漏中使用的膠黏劑可分為干法/濕法固化、單/雙組分、有機(jī)/無機(jī)、熱熔膠/無溶劑等類型，而采用芳綸纖維、碳纖維、橡膠等纏繞或復(fù)合材料貼片補(bǔ)強(qiáng)法、螺栓機(jī)械緊固法和強(qiáng)磁吸附補(bǔ)強(qiáng)法等提高粘接時(shí)的緊固和密封效果[1-4]。隨著綠色環(huán)保意識(shí)的提高，無高揮發(fā)性的有機(jī)化合物(VOCs)、性能優(yōu)良的新型聚氨酯膠黏劑[5-8]成為近來研究的熱點(diǎn)。

單組分濕固化聚氨酯是一種遇水固化反應(yīng)型膠黏劑，形成的膠體分子鏈中具有大量的極性基團(tuán)，在多種粘接基材上均具有良好的粘接性能，且環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，潮濕作業(yè)環(huán)境下亦可與空氣中或介質(zhì)表面水分子反應(yīng)，易于實(shí)現(xiàn)快速固化。筆者以聚醚多元醇和二異氰酸酯(MDI)作為主要原料，提出一種單組分濕法固化聚氨酯膠黏劑的制備方法，考察了其組成與配比對表干時(shí)間、黏度、拉剪強(qiáng)度和耐水性等性能的影響，以期為聚氨酯膠黏劑在應(yīng)急堵漏中應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚醚多元醇牌號330，三羥基聚醚，羥值35 mgKOH/g；聚醚多元醇牌號210，二羥基聚醚，羥值110 mgKOH/g；聚醚多元醇牌號3050，三羥基聚醚，羥值55 mgKOH/g，上海石化；二異氰酸酯，無色油狀液體，異氰酸基團(tuán)含量19%，工業(yè)級，煙臺(tái)萬華聚氨酯股分有限公司；碳酸丙烯酯，上海冠導(dǎo)生物工程有限公司；十五烷基磺酸苯酯，聊城金馬增塑劑有限公司；二正丁胺(化學(xué)純)，西隴化工股份有限公司；異丙醇(分析純)，北化精細(xì)化學(xué)品有限公司；溴酚藍(lán)鈉鹽(分析純)，北化精細(xì)化學(xué)品有限公司；濃鹽酸，北化精細(xì)化學(xué)品有限公司等。

1.2 樣品制備

1.3 分析測試

采用二正丁胺滴定法測量端異氰酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)；采用CMT4303型萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)，參照GB/T 7124—2008[9]測試?yán)旒羟袕?qiáng)度，其拉伸試樣材質(zhì)為YL-12，尺寸為25 mm×100 mm×2 mm；采用NDJ-RS型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)，參照GB/T 2794—1995[10]測試黏度；參照GB/T 13477.5—2002[11]測試預(yù)聚體固化表干時(shí)間；參照GB/T 1034—2008[12]計(jì)算吸水率

K=[(m2-m1)/m1]×100%，

其中m1為膠黏劑固化24 h后的烘干質(zhì)量、m2為浸泡入相應(yīng)介質(zhì)一段時(shí)間后的質(zhì)量，試驗(yàn)測量結(jié)果取5組有效數(shù)據(jù)計(jì)算平均值。采用美國Nicolet公司的紅外光譜儀測試聚氨酯膠黏劑紅外譜圖，掃描波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32次。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1 聚氨酯膠黏劑紅外光譜

2.2 膠黏劑性能影響因素分析

2.2.1 聚醚多元醇摩爾比

聚醚多元醇的分子量、醇羥基含量和官能度，直接影響合成的聚氨酯中化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的密度，進(jìn)而影響破壞聚合物化學(xué)交聯(lián)時(shí)所需外力的大小，即聚氨酯膠黏劑表現(xiàn)出來的宏觀力學(xué)性能，如黏度、拉剪強(qiáng)度等。長鏈、低官能度的聚醚多元醇與異氰酸酯混溶性較好，選擇二官能度和三官能度聚醚多元醇配合使用組成膠黏劑軟段，并在確保—NCO過量的情況下，調(diào)節(jié)聚醚多元醇與異氰酸酯的配比，以提高力學(xué)性能可控性。

不同摩爾比聚醚多元醇制備的聚氨酯膠黏劑性能及拉伸剪切強(qiáng)度分別如表1、2所示?？梢钥闯觯翰煌柋染勖讯嘣贾苽涞木郯滨ツz黏劑A-4、A-5與A-6試樣的拉伸剪切強(qiáng)度較高，且固化表干時(shí)間皆<30 min，但A-5試樣的黏度高，黏稠度大，不利于涂抹施工，A-4試樣中—NCO基團(tuán)含量多于A-6。從節(jié)約原料MDI成本上考慮，確定選擇聚醚多元醇配比為A-6試樣，即聚醚多元醇的摩爾比為n(330)∶n(210)∶n(3 050)=1∶2∶1，此時(shí)拉伸剪切強(qiáng)度為4.90 MPa，黏度為6 200 mPa·s，表干時(shí)間為25 min。

表1 不同摩爾比聚醚多元醇制備的聚氨酯膠黏劑性能

表2 不同摩爾比聚醚多元醇制備的聚氨酯膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度

2.2.2 二異氰酸酯含量

單組分濕固化聚氨酯膠黏劑中的—NCO基團(tuán)與水分子發(fā)生反應(yīng)，生成胺并釋放CO2，接著胺與—NCO基團(tuán)反應(yīng)生成脲基，從而實(shí)現(xiàn)固化粘接，其中硬段可提高膠黏劑的交聯(lián)密度及增強(qiáng)膠體結(jié)構(gòu)性能，固化反應(yīng)過程如圖2所示。

圖2 聚氨酯膠黏劑固化反應(yīng)過程

當(dāng)聚氨酯膠黏劑中—NCO基團(tuán)含量過高時(shí)，易與空氣中的水發(fā)生反應(yīng)生成胺，導(dǎo)致儲(chǔ)存性變差，進(jìn)而使膠體報(bào)廢；當(dāng)—NCO基團(tuán)含量過低時(shí)，聚氨酯膠黏劑與水反應(yīng)時(shí)間延長，表干時(shí)間等粘接固化性能下降。因此，通過調(diào)節(jié)聚氨酯膠黏劑中MDI的含量，可控制—NCO基團(tuán)的含量，從而可有效改善膠黏劑的儲(chǔ)存、固化時(shí)間等性能。通常聚氨酯膠黏劑中—NCO基團(tuán)的過量程度用異氰酸酯指數(shù)R表示，試驗(yàn)中R對聚氨酯膠黏劑性能的影響如表3所示。拉伸剪切強(qiáng)度和黏度隨R的變化曲線如圖3所示。

表3 異氰酸酯指數(shù)R對聚氨酯膠黏劑性能的影響

圖3 拉伸剪切強(qiáng)度和黏度隨異氰酸酯指數(shù)R的變化曲線

由圖3可以看出：

1) 拉剪強(qiáng)度隨R增大呈先增大后減小的趨勢，其中當(dāng)R=0.04時(shí)，—NCO含量為10.04%，拉伸剪切強(qiáng)度最大，為4.90 MPa。

2) 黏度隨R的增大呈先增大后減小趨勢：當(dāng)R=0.03時(shí)，黏度最大，為11 030 mPa·s，此時(shí)膠黏劑的流動(dòng)性差，固化過程中內(nèi)部氣泡不易排出，易造成固化后膠體內(nèi)部破壞[7]，不利于配膠實(shí)施；當(dāng)R=0.05時(shí)，黏度最小，為1 220 mPa·s，膠體黏稠度小，呈流體狀、不成形。

綜上，當(dāng)R=0.04時(shí)，黏度適中，為6 210 mPa·s，且此時(shí)拉伸剪切強(qiáng)度最大。

2.2.3 固化條件

溫度、濕度和粘接基材表面狀態(tài)直接影響膠黏劑的粘接效果，通常在保證膠黏劑粘接強(qiáng)度不下降的情況下，應(yīng)急堵漏時(shí)膠黏劑的表干時(shí)間越短越好。聚氨酯膠黏劑在不同固化條件下的表干時(shí)間如表4所示。

表4 聚氨酯膠黏劑在不同固化條件下的表干時(shí)間

由表4可以看出：在常溫25、40 ℃條件下，被粘接表面分別處于空氣濕度(RH)30%、60%和液體介質(zhì)水、3.5%NaCl溶液(模擬海水濃度)覆蓋狀態(tài)下，聚氨酯膠黏劑的表干時(shí)間均<30 min，且當(dāng)存在液體介質(zhì)覆蓋時(shí)，表干時(shí)間均縮短至20 min以內(nèi)。分析其原因?yàn)椋阂后w介質(zhì)的覆蓋增大了膠黏劑中—NCO基團(tuán)與水分子接觸面積，使得反應(yīng)速度加快，表干時(shí)間縮短，而3.5%NaCl溶液中大量的Na+、Cl-存在，減少了—NCO基團(tuán)與水分子的接觸幾率，同時(shí)可能抑制了水分子中極性基團(tuán)—OH與—NCO的反應(yīng)活性，導(dǎo)致表干時(shí)間較純水介質(zhì)條件下延長。

拉伸剪切強(qiáng)度可以用于反映膠黏劑的粘接性能，室溫下被粘接基材表面在干燥、水潤濕、3.5%NaCl溶液潤濕3種情況下，聚氨酯膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度測試結(jié)果如表5所示?？梢钥闯觯涸诨谋砻娓稍餆o水條件下拉伸剪切強(qiáng)度最大，為4.90 MPa。分析其原因?yàn)椋寒?dāng)基材表面潤濕后，水與膠黏劑在被粘基體表面發(fā)生反應(yīng)固化后釋放的氣體未及時(shí)排出，減少了膠體在粘接界面的接觸面積，從而使水和3.5%NaCl溶液潤濕的界面拉剪強(qiáng)度下降。

表5 聚氨酯膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度測試結(jié)果

在室溫下固化1～7 d后，聚氨酯膠黏劑的吸水率變化曲線如圖4所示?？梢钥闯觯涸谒?.5%NaCl溶液中，聚氨酯膠黏劑吸水率均<5%，說明其耐水和耐鹽水浸泡性能較好。

圖4 吸水率隨固化時(shí)間變化曲線

3 結(jié)論

筆者提出了一種單組分濕法固化聚氨酯的制備方法，當(dāng)聚醚多元醇摩爾比為n(330)∶n(210)∶n(3 050)=1∶2∶1時(shí)，其表干時(shí)間為25 min，黏度為6 200 mPa·s，拉伸剪切強(qiáng)度為4.90 MPa，且吸水率小、耐水性較好，可滿足實(shí)施應(yīng)急粘接堵漏需求；固化時(shí)，環(huán)境溫度對固化初始階段的表干時(shí)間的影響較小；環(huán)境濕度大、被粘基材表面狀態(tài)干燥有利于提高其粘接強(qiáng)度，但不同介質(zhì)對粘接性能的影響機(jī)理還需進(jìn)行深入分析。