黃 芳，鄧 欣，羅輝泰，林曉珊，朱志鑫，馬葉芬，黃曉蘭，吳惠勤

(中國廣州分析測試中心 廣東省分析測試技術公共實驗室，廣東 廣州 510070)

鋁材被廣泛應用于建筑、家居等多個領域，我國是世界建筑鋁材第一生產(chǎn)大國[1]。鋁材的表面處理可以防止腐蝕的發(fā)生，有效延長使用壽命，還可以掩蓋鋁材在加工過程中導致的少量表面瑕疵[2]。鋁材的表面處理一般是對其陽極氧化膜的多孔層進行封閉處理，應用最為廣泛的為沸水封閉、重鉻酸鉀封閉和稀鉻酸封閉3種方法[3]。但沸水封閉能耗高，耐蝕性較差；重鉻酸鉀和鉻酸中的六價鉻被列為對人體危害最大的化學物質之一。而醋酸鎳封閉方法可以降低能耗，提高封孔效率，減輕對環(huán)境的破壞[4]。醋酸鎳封閉劑質量的好壞直接影響鋁材的抗氧化性能，現(xiàn)有國產(chǎn)封閉劑的質量參差不齊，為改善產(chǎn)品性能，有必要分析研究不同性能封閉劑中的成分，以改善現(xiàn)有產(chǎn)品質量。

傅立葉變換離子回旋共振質譜( Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry，F(xiàn)T-ICR-MS)具備高分辨和高質量分數(shù)準確度的特點，越來越廣泛地應用到生物[5-6]、醫(yī)藥[7-9]、石油化工[10-11]、環(huán)境分析[12]等多個領域，但在化工新產(chǎn)品開發(fā)方面應用較少。本研究采用FT-ICR-MS分析方法，對一種性能優(yōu)良的封閉劑產(chǎn)品中的未知物成分進行分析鑒定，并根據(jù)測定得到的精確分子離子數(shù)據(jù)，以及同位素精細結構，推測其分子式，再結合其它分析手段進一步推斷其結構，采用標準品驗證，鑒定出其成分，根據(jù)測試得到的質譜信息，推斷各離子歸屬以及離子化機理，為新產(chǎn)品研發(fā)提供了一種新的思路和方法。

對于未知成分的剖析，通常需要多種分析手段相結合，本研究結合氣相色譜-質譜(GC-MS)、電感藕合等離子體質譜(ICP-MS)、液相色譜-離子肼質譜及FT-MS多種分析方法，最終確定了鋁材封閉劑中的成分。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Apex ultra 7.0 T FT-ICR-MS傅立葉變換離子回旋共振串聯(lián)質譜儀(美國布魯克公司)，液相色譜-離子阱質譜LC-MSD-Trap-XTD(美國Agilent公司)，KQ2200型臺式機械超聲波清洗器(東莞市超聲波設備有限公司)，賽多利斯TP-114電子天平(美國Sartorious公司)。甲醇(色譜純，德國Merck公司)。其余所用試劑均為分析純。

1.2 溶液配制

精密稱取淡藍色粉末樣品10 mg置于10 mL容量瓶中，加入9 mL甲醇，超聲萃取5 min，定容至刻度，過0.45 μm濾膜，待測。

1.3 實驗條件

液相色譜-離子阱質譜測試條件：電噴霧離子源，負離子模式，電噴霧電壓為4 kV，透鏡電壓為75 V，毛細管電壓為35 V，毛細管溫度為350 ℃，鞘氣壓力為35 psi，輔助氣流速為8 arb(1 arb=0.3 L/min)；質量數(shù)掃描范圍m/z100～1 000。

傅立葉變換離子回旋共振串聯(lián)質譜測試條件：電噴霧離子源，負離子模式；毛細管入口電壓4.2 kV；Skimmer：36 V；干燥氣溫度：200 ℃；干燥氣流速：4 L/min；進樣流速120 μL/h，質荷比掃描范圍m/z150～3 000。

2 結果與討論

2.1 氣相色譜-質譜(GC-MS)以及電感藕合等離子體質譜(ICP-MS)分析

對于未知成分，通常要根據(jù)樣品性質選擇多種色譜、光譜及質譜法進行綜合分析，由于GC-MS具有已知的數(shù)據(jù)庫，相對容易鑒定出未知有機物成分，因此首先采用GC-MS分析樣品中的可揮發(fā)性有機物，得到苯甲酸和醋酸2個成分，同時采用ICP-MS分析其中的無機物，得到鎳和鈉兩個元素，含量分別為：鎳16.0%，鈉4.2%。推測其中可能還含有其它未知成分，需進一步分析。

2.2 離子阱質譜分析

樣品經(jīng)過液相色譜-離子阱質譜直接進樣測試，負離子模式采集，得到的質譜圖見圖1，分析其中質量數(shù)為m/z120.9的離子，可歸屬為苯甲酸失去H后的準分子離子[C6H5COO]-；另有質量數(shù)m/z206.8離子為未知物，還發(fā)現(xiàn)其中2組有規(guī)律的離子不能定性，初步懷疑其中有其它化合物存在，其質量數(shù)一組為m/z234.8、296.8、358.9，三者之間依次相差62；另一組為m/z410.7、472.7、534.7，質量數(shù)同樣依次相差62，對于這些有規(guī)律的離子組合，首先考慮其為表面活性劑，但常規(guī)表面活性劑如醇基聚氯乙烯醚(AEOS)、烷基酚聚氯乙烯醚(APEOS)、十二烷基苯磺酸鈉(LAS)等，其分子量之間的差值均為44而非62，為鑒定這些物質，進一步采用FT-ICR-MS高分辨質譜分析。

圖1 封閉劑離子阱低分辨質譜圖Fig.1 Sealant ion trap low resolution mass spectrometry

2.3 FT-ICR-MS質譜分析

樣品溶液經(jīng)FT-ICR-MS直接進樣測試，其質譜圖(圖2)與圖1采集到的離子基本一致，因此選擇兩圖中共有離子和豐度較高的離子進一步分析，依次解析質譜圖中1～9號離子，推測其可能的分子式和結構式。

圖2 FT-ICR-MS測試得到樣品質譜圖Fig.2 Mass spectrogram of samples with FT-ICR-MS testing

1號離子的精確質量數(shù)為m/z207.012 51，經(jīng)儀器數(shù)據(jù)分析軟件推測其分子式為C10H7O3S，進一步分析其同位素精細結構，其同位素離子與理論值匹配良好，再從Chemspider網(wǎng)站輸入此分子式推測其可能為2-萘磺酸鈉(結構式見圖3)，再采用標準品對照確證其為2-萘磺酸鈉。

2號離子的精確質量數(shù)為m/z234.976 18，經(jīng)分析軟件推測其分子式，根據(jù)初步的推測，認為其分子式中可能含有機物C、H、O、N、S，結果發(fā)現(xiàn)，所生成的分子式與其理論同位素精細離子的結果均存在很大差異，無法得到合理的化合物。進一步分析其元素組成可能存在金屬鎳(Ni)，因此在生成分子式前輸入元素Ni，得到分子式為C6H9NiO6，與其理論同位素精細結構一致；對該離子做二級質譜(圖4)，發(fā)現(xiàn)二級碎片中有明顯醋酸根離子m/z59.013 90和醋酸鎳離子m/z175.962 34。由此推斷該離子為醋酸鎳與醋酸離子加合后得到的分子離子[M+CH3COO]-。推測過程及裂解機理見圖5所示。

圖3 1、2、3號離子的解析圖譜及結構式Fig.3 Analytical spectrogram and structural formulas of ion 1,2,3

圖4 2號離子二級質譜圖Fig.4 Secondary mass spectrogram of ion 2

圖5 醋酸鎳結構式及裂解機理Fig.5 Structural formula and pyrolysis mechanism of nickel acetate

3號離子的精確質量數(shù)為m/z296.991 97，經(jīng)軟件分析推測其分子式，在生成分子式之前輸入元素Ni，結果得到分子式為C11H11NiO6，與其理論同位素精細結構匹配一致；進一步進行二級質譜(圖6)分析，在二級碎片離子中出現(xiàn)苯甲酸根離子m/z121.029 48。由此推斷其為醋酸鎳加苯甲酸離子化后得到的分子離子[M+C6H5COO]-。

圖6 3號離子二級質譜圖Fig.6 Secondary mass spectrogram of ion 3

4號離子的精確質量數(shù)為m/z410.938 62，由于分子量大，結構相對復雜，軟件難以直接推斷其準確分子式，綜合分析其二級質譜得到碎片離子為m/z234.975 57，兩者質量數(shù)相差m/z175.963 05，為醋酸鎳的分子量，由此可推斷此離子為醋酸鎳的二聚體加醋酸離子化后得到的分子離子。

5號離子的精確質量數(shù)為m/z472.955 02，經(jīng)過二級質譜測定得到碎片離子m/z296.99110，兩者質量數(shù)相差m/z175.963 92，亦可推斷該離子為醋酸鎳的二聚體加苯甲酸離子化后得到的分子離子。依此推斷圖2中的6、7、8、9號離子均為醋酸鎳與苯甲酸離子的三聚體和四聚體。

為了驗證這些二聚、三聚、四聚體是在離子化過程中產(chǎn)生還是產(chǎn)品本身含有，采用初步配制的醋酸鎳封閉劑同時測試對比，結果配制品質譜圖中均可見m/z234.975 59、410.938 62等離子，由此可推斷聚合體是檢測過程中產(chǎn)生，而非產(chǎn)品本身含有。

根據(jù)上述分析結果，分別計算各化合物理論分子量和測出分子量偏差，見表1所示，質量準確度誤差均小于5 ppm，由此可見FT-ICR-MS測試結果準確可靠。

表1 分析物分子離子理論值與實測值偏差計算Table 1 Deviation between theoretical and measured values of molecular ions in analytes

mass accuracy error(ppm) =(measured accurate mass number-theoretical accurate mass number)×10-6/ theoretical accurate mass number(質量準確度誤差(ppm)=(測量精確質量數(shù)-理論精確質量數(shù))×10-6/理論精確質量數(shù))

2.4 定量分析結果

根據(jù)質譜分析得到的成分進一步定量測定各成分含量：采用高效液相色譜紫外檢測法，以標準品為對照，測得苯甲酸(C7H6O2)含量為9.0%，2-萘磺酸鈉(C10H7O3SNa)含量為6.3%，結合ICP元素分析結果，得到醋酸鎳(C4H6NiO4·4H2O)為67.8%,醋酸鈉(CH3COONa·3H2O)為16.9%。

3 結 論

本文采用FT-ICR-MS法分析了鋁材封閉劑中的成分，發(fā)現(xiàn)了鎳離子與有機酸在質譜離子化過程中產(chǎn)生簇離子，并產(chǎn)生聚合體。本文所建立方法為化工產(chǎn)品中未知物成分的鑒定提供了一種新的思路和方法。