王淑萍，楊振昊宇，高 英

(1.長春工程學(xué)院理學(xué)院，長春 130012； 2.西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，西安 710600)

0 引言

核桃楸青果皮又名青龍衣為胡桃科胡桃屬植物胡桃楸(Juglans MandshuricaMaxim)的未成熟果實的肉質(zhì)果皮，為民間常用中藥[1]。古代典籍中諸家學(xué)說認(rèn)為： 核桃楸青果皮具有清熱解毒，祛風(fēng)療癬，止痛止痢的功效[2]。核桃楸青果皮最初作為替代嗎啡的鎮(zhèn)痛藥應(yīng)用于臨床，經(jīng)過多年的研究，近年來對青龍衣的臨床應(yīng)用已經(jīng)較為廣泛，主要用于抗腫瘤治療且抗腫瘤作用明顯[3-5]，同時具有收斂抑菌作用，有毒金屬消除劑、防曬劑及皮膚調(diào)色劑[6-7]。迄今，雖然對核桃楸青果皮的抗腫瘤成分及其他藥用成分研究較多，但對其揮發(fā)油化學(xué)成分的分析鑒定國內(nèi)外尚未見文獻(xiàn)報道。本文通過水蒸氣蒸餾法提取核桃楸青果皮揮發(fā)油，采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用方法對其化學(xué)成分進(jìn)行了分析、鑒定和研究，從核桃楸青果皮揮發(fā)油中分離鑒定了烴類(33種，57.30%)；咪唑類(1種，0.5%)；硫醇類(1種，0.48%)；醇類(3種，4.87%)；酮類(1種，0.54%)；酯類(5種，19.12%)；醛類(2種，0.47%)；酸類(2種，1.29%)；酰胺類(2種，9.62%)；酚類(1種，4.11%)51種10大類化合物。其中7種為已知藥用成分，這些數(shù)據(jù)為核桃楸青果皮揮發(fā)油的開發(fā)利用提供了理論參考。

1 材料與儀器

1.1 材料

實驗材料核桃楸青果皮2004年8月下旬采于吉林省臨江市，經(jīng)鑒定為Juglans mandshurica Maxim的鮮果皮。鮮核桃楸青果皮剪成小塊，備用。主要試劑乙醚和無水硫酸鈉均為分析純。

1.2 主要儀器

美國惠普公司HP6890GC氣相色譜/HP5973MS質(zhì)譜聯(lián)用儀。揮發(fā)油提取裝置(由天津玻璃儀器廠生產(chǎn)，容量為1 000 mL)。

1.3 揮發(fā)油的提取

分別稱取小塊核桃楸青果皮300 g，于揮發(fā)油提取裝置中加水、沸石進(jìn)行水蒸氣蒸餾6 h，得深黃色核桃楸青果皮揮發(fā)油約0.27 mL，用乙醚將油反復(fù)溶出，加無水硫酸鈉脫水[7]。核桃楸青果皮揮發(fā)油得率為0.09 mL/100g。

1.4 揮發(fā)油成分的分離與鑒定

色譜條件：色譜柱HP-1；50 m×0.32 mm(內(nèi)徑)×0.52 um(膜厚)；進(jìn)樣口溫度260 ℃；柱溫：初始溫度60 ℃，以8 ℃/min升至180 ℃，以2 ℃/min升至260 ℃，保持30 min；質(zhì)譜條件：載氣為He氣，流量1.3 mL/min，電離方式EI，電子能量70ev；掃描范圍：33～450；進(jìn)樣量：2 uL；離子源溫度：200 ℃。通過以上條件對核桃楸葉揮發(fā)油化學(xué)成分進(jìn)行分析，經(jīng)美國NIST98.L質(zhì)譜庫檢索，分析確定各化學(xué)成分，按峰面積歸一化測得各成分相對質(zhì)量百分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 GC-MS分析結(jié)果

按上述色譜—質(zhì)譜條件對揮發(fā)油進(jìn)行分析，獲得的總離子流圖見圖1，經(jīng)分析確定化合物及其相對百分含量分別示于表1。

2.2 核桃楸青果皮揮發(fā)油主要成分分析

從核桃楸青果皮揮發(fā)油中分離鑒定了烴類(33種，57.30%)，其中鹵代烴4.48%，烯烴17.18%，烷烴35.64%)；咪唑類(1種，0.5%)；硫醇類(1種，0.48%)；醇類(3種，4.87%)；酮類(1種，0.54%)；酯類(5種，19.12%)；醛類(2種，0.47%)；酸類(2種，1.29%)；酰胺類(2種，9.62%)；酚類(1種，4.11%)51種10大類化合物。這些化合物以烷烴為主，占被鑒定化合物的36.26%。51種化合物中相對百分含量最高的是1，2-苯二羧酸丁基-2-異丁基脂(11.76%)，其次是二十二碳烷(11.44%)，相對百分含量超過4%的化合物是(Z)-9-十八碳烯酰胺(9.31%)、順二十四碳烷(8.11%)、1-十八碳烯(5.81%)、丁基化羥基甲苯(4.11%)。

圖1 桃桃楸青果皮揮發(fā)油成分GC/MS總離子流圖(t/min)

編號No.保留值/min化合物分子式相對含量%符合度110.822-胺基-1H-咪唑C3H5N20.572219.08十四碳烷C14H300.498319.462,6-二甲基-6-(4-甲基-3-戊烯基)[3。1。1]雙環(huán)-2-庚烯C15H240.1490419.73石竹烯C15H241.6499519.911a,2,3,5,6,7,7a,7b-八氫-1,1,7,7a-四甲基-1H環(huán)丙基[A]萘烯C15H240.494620.15葵基環(huán)戊烷C15H300.4690720.334-(1,1-二甲基乙基)-2-甲基硫羥基苯C11H19S0.4893820.459-甲基-十九碳烷C20H4041.3998920.751-(1,5-二甲基-4-己烯基)-4-甲基苯C15H240.96931020.99大牻牛兒烯C15H260.37961121.08[S-(R*,S*)]-5-(1,5-二甲基-4-己烯基)-2-甲基-1,3-環(huán)己二烯C15H240.69901221.23丁基化羥基甲苯C15H24O4.11971321.79古巴烯C15H240.82931422.373-乙基-5-(2-乙基丁基)-十八烷C26H540.27981522.53(Z)-3-十六碳烯C16H320.73901623.75十六碳烷C16H341.38971724.86蒼術(shù)醇C15H26O1.09941825.20α-卡達(dá)醇C15H27O0.68861925.28十三碳烷C13H280.2692

表1(續(xù))

2.3 核桃秋青果皮揮發(fā)油藥用成分分析

核桃楸青果皮中含有的2，6-二甲基-6-(4-甲基-3-戊烯基)[3.1.1]雙環(huán)-2-庚烯、石竹烯、1A，2，3，5，6，7，7A，7B-八氫-1，1，7，7A-四甲基-1H環(huán)丙基[A]萘烯、1-(1，5-二甲基-4-己烯基)-4-甲基苯、[S-(R*，S*)]-5-(1，5-二甲基-4-己烯基)-2-甲基-1，3-環(huán)己二烯、丁基化羥基甲苯、古巴烯7種化合物為倍半萜類化合物，其中含氧倍半萜1種(4.11%)，不含氧倍半萜6種(4.51%)。倍半萜類化合物具有抗菌消炎、抗腫瘤活性[8]。倍半萜類的石竹烯具有抗過敏，消炎抗菌，鎮(zhèn)咳怯痰，平喘作用，是治療老年慢性支氣管炎的有效成分之一[9-10]；圖2是石竹烯的MS圖譜，其分子量為204，分子離子峰為m/z=204(M+)；其他主要質(zhì)譜數(shù)據(jù)為m/z=189；m/z=175；m/z=161等。另外，從核桃楸青果皮揮發(fā)油分離出的咪唑類、硫醇類、酰胺類化合物的藥用價值值得進(jìn)一步深入研究和探討。

2.4 核桃秋青果皮與樹皮揮發(fā)油成分比較

本文報道了同一地區(qū)、同一時間采收的核桃楸皮揮發(fā)油的化學(xué)成分[11]，分析比較得知烴類、酮類、醇類、酚類和酯類是核桃楸青果皮和核桃楸皮揮發(fā)油中共同含有的化合物，但每一種揮發(fā)油中，這幾類化合物含量不同。核桃楸皮、青果皮揮發(fā)油中含氧化合物的相對百分含量分別是27.28%和40.90%，含氮化合物相對百分含量分別是0.95%和10.12%，含硫化合物的相對百分含量分別是0和0.38%，青果皮揮發(fā)油中含氧、含氮、含硫化合物的相對百分含量比核桃楸皮揮發(fā)油高，青果皮揮發(fā)油中這些含氧、含氮、含硫化合物的藥用活性有待進(jìn)一步地深入研究和探討。

圖2 是石竹烯的MS圖譜

3 結(jié)語

從核桃楸青果皮揮發(fā)油中分離鑒定出51種化合物(占總化合物的98.30%)，其中有烴類33種，咪唑類1種，硫醇類1種，醇類3種，酮類1種，酯類5種，醛類2種，酸(2種，酰胺類2種，酚類1種，這些化合物中2，6-二甲基-6-(4-甲基-3-戊烯基)[3.1.1]雙環(huán)-2-庚烯、石竹烯、1A，2，3，5，6，7，7A，7B-八氫-1，1，7，7A-四甲基-1H環(huán)丙基[A]萘烯、1-(1，5-二甲基-4-己烯基)-4-甲基苯、[S-(R*，S*)]-5-(1，5-二甲基-4-己烯基)-2-甲基-1，3-環(huán)己二烯、丁基化羥基甲苯、古巴烯7種為已知藥用成分，這些數(shù)據(jù)為新藥開發(fā)提供了科學(xué)信息。