唐啟佳，李重典，李 銳

（自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司，四川 自貢 643011）

0 引 言

WC-Co硬質(zhì)合金由于具有高的強(qiáng)度、高硬度以及高彈性模量，在機(jī)械加工用刀具、耐磨零件、石油、礦山開采和模具等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3]。為了改善和優(yōu)化硬質(zhì)合金的性能，除了調(diào)整硬質(zhì)相的種類和晶粒度外，對(duì)粘結(jié)相的種類也進(jìn)行了不斷的優(yōu)化和改進(jìn)[4]。硬質(zhì)相方面，諸如添加TaC、TiC、NbC、VC等，但在許多場(chǎng)合應(yīng)用條件下，仍滿足不了要求。大量事實(shí)證明，粘結(jié)相對(duì)硬質(zhì)合金性能有著重要的影響[5]。除了單一的Fe、Ni和Co粘結(jié)相外，還有Co-Ni、Ni-Al、Ni-Cr-Mo、Ni-Cr-Mo-Al等復(fù)合粘結(jié)相[6]。有研究曾在硬質(zhì)合金中的Co/Ni黏結(jié)劑中添加Al來(lái)析出γ′相（Ni（Co）3Al）沉淀[7]，從而使硬質(zhì)合金得到強(qiáng)化[8]。有專利[9]指出金屬黏結(jié)劑相包括鈷、鎳和鐵中的至少一種以及多種合金化添加劑，由鎢、釕、錳、錸、鉻、鋨和鉬構(gòu)成。

本研究以WC-8Co硬質(zhì)合金材料為對(duì)象，采用傳統(tǒng)粉末冶金方法制備Mn含量為0.5%～1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的WC-8Co硬質(zhì)合金試樣，通過(guò)對(duì)鈷磁、磁力、硬度等性能及微觀結(jié)構(gòu)的檢測(cè)與觀察，探討Mn含量對(duì)WC-8Co硬質(zhì)合金組織和性能的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用原料粉末為WC粉、Mn粉和Co粉，WC粉末由四川自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司生產(chǎn)，Co粉為江蘇南京寒銳鈷業(yè)股份有限公司生產(chǎn)，添加劑Mn粉為北京利承公司生產(chǎn)，炭黑為瀘州炭黑廠生產(chǎn)。表1為試驗(yàn)用粉末原料的物理和化學(xué)性能，粉末形貌如圖1所示。

表1 試驗(yàn)用粉末原料的物理和化學(xué)性能Tab.1 Physical and chemical properties of experimental raw powders

1.2 WC-8Co合金制備

圖1 原料粉末的SEM形貌Fig.1 SEM images of raw powders

表2 WC-8Co硬質(zhì)合金樣品的原料配比 gTab.2 Raw material ratio of WC-8Co alloy sample

以WC-8Co為基體，添加金屬錳粉，制備3組不同錳含量的硬質(zhì)合金樣品。合金的原料配比見表2，配料重量1000g/桶。首先將原始粉末WC、Co、Mn、炭黑，裝入容積為2.4 L的硬質(zhì)合金球磨桶中，加入2.0%石蠟作為成形劑，用QMJ-4型試驗(yàn)球磨機(jī)進(jìn)行36 h球磨。球磨體為直徑10.5 mm×17.0 mm的硬質(zhì)合金棒（ISO:K20），球料質(zhì)量比為 4∶1，轉(zhuǎn)速為 63 r/min，球磨介質(zhì)為己烷，添加量為300 mL/kg。球磨結(jié)束后，料漿采用孔為0.043μm銅篩網(wǎng)過(guò)濾，然后在真空干燥箱內(nèi)干燥，干燥加熱溫度為70℃，干燥加熱時(shí)間90min，干燥完全后經(jīng)手工擦細(xì)制取混合粒料。

采用美國(guó)TRC20TA材料試驗(yàn)壓力機(jī)壓制型號(hào)SNMN120408刀片和成品尺寸為6.50 mm×5.25 mm×20.00mm橫向斷裂強(qiáng)度試樣條，壓制壓力為170MPa。將壓坯放入寧波島津真空技術(shù)開發(fā)有限公司生產(chǎn)的PHSgr30/30/90脫脂加壓燒結(jié)急速冷卻爐內(nèi)，采用氫氣載氣，在脫脂溫度250℃和380℃分別保溫120min進(jìn)行脫脂，在1 420℃溫度下保溫90 min，隨爐冷卻，得到WC-8Co合金樣品。

1.3 性能檢測(cè)

采用阿基米德排水法測(cè)定WC-8Co硬質(zhì)合金的密度。用新配制的等量20%（重量）鐵氰化鉀和氫氧化鈉或氫氧化鉀的混合水溶液，對(duì)合金樣品進(jìn)行腐蝕，制備金相試樣，利用德國(guó)萊卡公司生產(chǎn)的DMl5000M型金相顯微鏡觀察合金的金相顯微組織。采用日本三豐公司生產(chǎn)HV-115型維氏硬度計(jì)測(cè)量合金維氏硬度（測(cè)試壓力294.2 kN，保壓時(shí)間為5～10 s）。利用德國(guó)KOERZEMAT 1.096型矯頑磁力儀測(cè)量合金的矯頑磁力。用法國(guó)塞塔拉姆公司生產(chǎn)的D6025型鈷磁儀測(cè)定合金鈷磁。采用美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司生產(chǎn)的CMT5305型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量合金的橫向斷裂強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mn添加對(duì)硬質(zhì)合金微觀結(jié)構(gòu)的影響

不同Mn添加量的WC-8Co硬質(zhì)合金金相組織如圖2所示。從圖2可以看出，Mn添加對(duì)硬質(zhì)合金的微觀結(jié)構(gòu)，如平均晶粒度與WC粒度分布，影響明顯。3組合金樣品孔隙為A02、B00、C00，添加Mn粉的WC-8Co硬質(zhì)合金充分致密，達(dá)到A02水平，合金金相組織主要為WC相和Co相。

圖2 不同Mn添加量的WC-8Co硬質(zhì)合金金相組織Fig.2 Microstructure of WC-8Co cemented carbide with different Mn contents

表3 不同Mn添加量WC-8Co硬質(zhì)合金的WC晶粒尺寸分布Tab.3 WC grain size distribution of WC-8Co with different Mn contents

表3為顯微鏡1 000倍下采用金相定量分析法進(jìn)行WC粒度統(tǒng)計(jì)得到的數(shù)據(jù)。從表3可以看出，1#WC-8Co合金試樣WC平均晶粒尺寸為1.12 μm，3～8 μm尺寸的粗大WC晶粒數(shù)量占2.14%。Mn添加量為0.5%的2#試樣WC平均晶粒尺寸為1.08 m，3～8 μm尺寸的粗大晶粒數(shù)量減少到1.66%。而Mn添加量為1.0%的3#試樣WC平均晶粒尺寸為0.92 μm，3～8 μm 尺寸的粗大 WC 晶粒為 0.2%。隨著WC-8Co硬質(zhì)合金中Mn添加量的增加，合金中異常長(zhǎng)大的WC晶粒度下降，下降幅度達(dá)到90.6%；平均晶粒度也下降，下降幅度達(dá)到17.5%。由于Mn在液相燒結(jié)時(shí)發(fā)生溶解和析出，阻礙了WC在Co相中的溶解和析出，因此，隨著Mn添加量增加，對(duì)合金WC晶粒度細(xì)化作用明顯。

2.2 Mn添加對(duì)硬質(zhì)合金物理力學(xué)性能的影響

圖3為不同Mn添加量制備的WC-8Co硬質(zhì)合金的矯頑磁力和鈷磁曲線。圖3顯示了合金矯頑磁力、鈷磁與Mn添加量間的關(guān)系。從圖中可以看出，合金的矯頑磁力、鈷磁與Mn含量存在不同的變化規(guī)律。隨著Mn添加量的提高，鈷磁從7.50%增加到7.52%，然后急劇下降到6.78%。合金的矯頑磁力隨Mn含量的提高，矯頑磁力從12.5 kA/m，先是下降到11.5 kA/m，然后上升到16.4 kA/m。

圖3 Mn添加量對(duì)硬質(zhì)合金磁力和鈷磁的影響Fig.3 Effect of Mn content on the coercive force and cobalt magnetic of cemented carbides

鈷磁（Com）是WC-Co硬質(zhì)合金中的Co在磁場(chǎng)中能被磁化的部分占合金質(zhì)量的百分比。Com值與合金中的含碳量有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，在WC+γ兩相區(qū)內(nèi)，Com值隨合金含碳量增加而增加，通過(guò)Com值可以衡量合金中的含碳量[10]。硬質(zhì)合金鈷磁高，表明Co相中固溶的C元素含量高，其他如W，Mn等元素含量低。在高溫?zé)Y(jié)條件下，錳與碳按式（1）反應(yīng)，生成Mn3C。

在未加碳粉，添加錳量為0.50%的WC-8Co硬質(zhì)合金中，其鈷磁和矯頑磁力分別為5.70%和13.0kA/m；添加錳量為1.0%，未加碳粉，其鈷磁和矯頑磁力分別為5.10%和17.4 kA/m，微觀組織脫碳。

所以，本試驗(yàn)添加Mn的WC-Co硬質(zhì)合金，同時(shí)添加0.04%炭黑粉。Mn添加量為0.5%合金，需要0.036%碳粉來(lái)平衡，實(shí)際添加0.04%碳粉，多出0.003 6%碳量，所以Mn添加量0.5%的合金，其鈷磁比WC-8Co略高。而Mn含量為1.0%合金，由于碳量不足，在燒結(jié)溫度下，一部分Mn與碳反應(yīng)生成Mn3C，一部分Mn固溶到Co相中，形成Mn-Co固溶體[11]，由于Mn-Co固溶體不顯示磁性，因而Mn添加量為1.0%的合金鈷磁急劇降低。

矯頑磁力（Hc）可作為間接衡量WC-Co硬質(zhì)合金中WC晶粒大小的指標(biāo)[12]。WC晶粒越細(xì)，合金的矯頑磁力越大。鈷相分散程度隨WC晶粒變細(xì)而升高，矯頑磁力隨之增大。

Mn添加量為0.5%的WC-8Co硬質(zhì)合金，由于碳量影響，鈷磁比WC-8Co增加0.2%，合金矯頑磁力下降0.8 kA/m。Mn添加量為1.0%的WC-8Co硬質(zhì)合金，由于金屬M(fèi)n熔點(diǎn)只有1 244℃，而WC熔點(diǎn)高達(dá)2 870℃，一部分Mn與碳按式（1）反應(yīng)形成Mn3C，一部分Mn固溶于Co粘結(jié)相中形成Mn-Co固溶體，WC在液相燒結(jié)時(shí)溶解-析出傾向減少。因而合金的矯頑磁力隨Mn含量增加而上升。

圖4所示分別為不同Mn添加量WC-Co硬質(zhì)合金密度和橫向斷裂強(qiáng)度。從圖中看出，隨著Mn添加量增加，合金密度降低，橫向斷裂強(qiáng)度先增加后降低。WC的理論密度為15.70 g/cm3，Mn的理論密度為7.44 g/cm3，Co的理論密度為8.90 g/cm3，合金密度遵循組元加和法；隨著Mn添加量增加，WC-8Co硬質(zhì)合金中WC含量減少，因而合金密度隨Mn添加量增加而降低。未添加錳粉時(shí)，WC-8Co硬質(zhì)合金橫向斷裂強(qiáng)度為3 090 MPa；添加Mn含量為0.50%的WC-8Co硬質(zhì)合金，WC晶粒均勻化，合金橫向斷裂強(qiáng)度增加到3 200 MPa。隨著Mn含量進(jìn)一步增加，Mn固溶到Co相中，非磁性相增加，導(dǎo)致合金橫向斷裂強(qiáng)度降低。

圖4 Mn添加量對(duì)WC-8Co硬質(zhì)合金密度和橫向斷裂強(qiáng)度與的影響Fig.4 Effect of Mn addition content on the density and transverse rupture strength of WC-8Co cemented carbides

圖5所示為Mn添加量對(duì)WC-8Co硬質(zhì)合金維氏硬度和斷裂韌性的影響。從圖5中可以看出，合金硬度隨Mn添加量增加而增大，斷裂韌性隨Mn含量增加而下降。對(duì)硬質(zhì)合金來(lái)說(shuō)，影響其硬度的主要因素有合金致密度、Co相體積分?jǐn)?shù)、Co相成分、WC和Mn的晶粒尺寸。隨Mn添加量增加，WC平均晶粒變細(xì)，故合金維氏硬度（HV30）從未添加Mn的合金維氏硬度1 440到添加1.0%Mn合金維氏硬度增加至1 520。

斷裂韌性是表征材料抵抗裂紋擴(kuò)展的能力。一般來(lái)說(shuō)，硬質(zhì)合金的斷裂韌性受粘結(jié)相含量和WC粒度的影響。隨著Mn添加量增加，WC晶粒細(xì)化，晶粒對(duì)裂紋擴(kuò)展的阻礙作用越弱，導(dǎo)致合金斷裂韌性繼續(xù)降低。

圖5 Mn添加量對(duì)WC-8Co硬質(zhì)合金維氏硬度和斷裂韌性的影響Fig.5 Effect of Mn addition contents on the Vickers hardness and fracture toughness of WC-8Co cemented carbides

2.3 Mn添加對(duì)硬質(zhì)合金使用性能的影響

圖6為Mn含量對(duì)WC-8.0Co硬質(zhì)合金后刀面磨損的影響。

圖6為車削灰口鑄鐵5 min后，不同Mn添加量合金刀片后刀面磨損情況。Mn添加量0.50%的合金磨損值0.231 mm，是未添加Mn粉WC-8Co合金磨損值0.516 mm的44.8%，耐磨損性能好。由于Mn的抑制作用，WC晶粒細(xì)化，合金硬度增加，因而合金磨損程度下降。當(dāng)Mn添加量增加到1.0%時(shí)，一部分Mn與碳反應(yīng)生成Mn3C，一部分Mn形成Mn-Co固溶體，Mn添加量占Co的12.5%，由于碳量不足導(dǎo)致非磁性Co增加，合金強(qiáng)度和斷裂韌性低，車削使用時(shí)容易產(chǎn)生剝落和崩刃，因而刀片磨損程度大。

圖6 Mn添加量對(duì)WC-8Co硬質(zhì)合金后刀面磨損的影響Fig.6 Effect of Mn addition contents on the wear of WC-8Co cemented carbide flank

3 結(jié) 論

（1）隨著Mn添加量增加，WC-8Co硬質(zhì)合金的密度、斷裂韌性降低，維氏硬度上升，橫向斷裂強(qiáng)度先上升然后降低。

（2）在WC-8Co硬質(zhì)合金中Mn添加量為0.50%時(shí)，合金為WC+γ二相合金，Mn抑制WC晶粒長(zhǎng)大，WC晶粒均勻。鈷磁為7.52%，矯頑磁力為11.5 kA/m，密度為 14.75 g/cm3，維氏硬度 HV30為1 470，橫向斷裂強(qiáng)度和斷裂韌性分別為3 200 MPa和 12.1 MPa·m1/2。

（3）Mn添加量為0.50%的WC-8Co硬質(zhì)合金，刀片磨損值0.231mm，是未添加Mn粉WC-8Co硬質(zhì)合金刀片磨損值0.516mm的44.8%，耐磨損性能好。