胡發(fā)亭， 李軍芳， 毛學鋒

(煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院 煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室 國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術裝備重點實驗室, 北京 100013)

由于中國富煤缺油，而且原油日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化，因此近年來對重(稠)油、石油渣油、催化裂化油漿、煤焦油等非常規(guī)劣質(zhì)重油資源的開發(fā)利用成為熱點。劣質(zhì)重油黏度和密度大、金屬和雜原子含量高、機械雜質(zhì)含量高，相對分子質(zhì)量大，易縮合生焦，極難加工，因此迫切需要開發(fā)劣質(zhì)、重質(zhì)原料油的有效加工方法[1-5]。中國低階煤(褐煤、長焰煤、次煙煤)資源豐富，占煤炭總儲量的55%以上。由于低階煤水含量高，直接燃燒或氣化效率低，污染物和碳排放量大，且現(xiàn)有技術無法充分利用其資源價值，導致了煤炭資源的巨大浪費[6-7]。

煤-油共處理(煤-油共煉)是將煤和重質(zhì)油混合在一起通過反應器并加氫裂解成輕、中質(zhì)油和少量烴類氣體的工藝技術，它的優(yōu)勢是在煤與重質(zhì)油之間存在協(xié)同效應、原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等方面[8-10]。在中國對優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)油品的需求不斷增加，環(huán)保法規(guī)日趨嚴格的情況下，將劣質(zhì)重油和低階煤共加氫處理生產(chǎn)社會所急需的清潔燃料和化工原料，是實現(xiàn)煤炭和重質(zhì)油資源清潔高效利用的有效方法[11-14]。

煤衍生油具有多環(huán)芳烴、雜原子、機械雜質(zhì)含量高等特點，是一種劣質(zhì)重油，和煤共加氫協(xié)同效應好[15-16]。本文中，筆者以劣質(zhì)煤衍生油為原料，采用固體酸催化劑，考察了煤衍生油和低階煤共加氫處理中的產(chǎn)物特性，深入研究產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)特征，為固體酸催化劑的催化機理研究和活性優(yōu)化提供基礎數(shù)據(jù)，同時為重質(zhì)油和低階煤在煤-油共煉工藝中的高效清潔轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物加工利用提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗用煤衍生油為取自內(nèi)蒙古鄂爾多斯某焦化廠的煉焦副產(chǎn)的高溫煤焦油，其基本性質(zhì)見表1。

1) Group composition analysis

實驗用煤樣取自新疆吐魯番地區(qū)的長焰煤，按照GB 474—2008《煤樣的制備方法》制得粒徑小于150 mm煤樣，常溫、避光保存于干燥器中，其性質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表2。新疆長焰煤的性質(zhì)特點是僅有5%質(zhì)量分數(shù)左右的灰分、較高的揮發(fā)分和H/C原子比，適合進行煤-油加氫共處理。

表2 新疆長焰煤性質(zhì)Table 2 Analysis data of Xinjiang coal sample

Mad—Moisture; Ad—Ash; Vdaf—Volatile matter;Rmax—Maximum mean vitrinite reflectance

1) Proximate analysis; 2) Ultimate analysis; 3) Coal petrographic analysis

1.2 催化劑

高溫煤焦油與低階煤加氫共處理所用催化劑為固體酸催化劑，由粉末狀金屬礦物作為前驅(qū)體，與稀硫酸按比例混合，浸漬時間為2～5 h，過濾后，在100～120 ℃下干燥，然后在550～600 ℃下焙燒制備得到，前驅(qū)體和固體酸催化劑的性質(zhì)如表3所示，孔徑分布如圖1所示。

圖1結(jié)果表明，與前驅(qū)體相比，固體酸孔徑分布曲線變得尖銳，范圍狹窄，前驅(qū)體孔徑集中分布在5～50 nm，固體酸催化劑孔徑分布集中在10～40 nm，均為中孔。

1.3 實驗裝置

高溫煤焦油和低階煤加氫共處理實驗在500 mL快速升溫連續(xù)進氫高壓釜實驗裝置上進行，配備有精密儀表和控制系統(tǒng)，數(shù)據(jù)準確可靠。該裝置升溫速率：8～10 ℃/min；設計溫度：0～550 ℃；控溫精度：±1 ℃；設計壓力：25 MPa；攪拌轉(zhuǎn)速：0～1500 r/min。

表3 前驅(qū)體和固體酸催化劑性質(zhì)Table 3 Properties of precursor and solid acid catalyst

圖1 前驅(qū)體和固體酸催化劑孔徑分布Fig.1 Pore size distribution of precursor and solid acid catalyst

1.4 實驗過程及反應條件

準確稱量煤樣、煤焦油、催化劑和助催化劑硫磺(分析純，國藥集團化學試劑北京有限公司產(chǎn)品)，將32 g煤焦油、16 g煤樣、0.88 g催化劑、0.54 g硫磺依次加入反應釜中，蓋上釜蓋，密封反應釜，開啟反應釜攪拌。

先用1～2 MPa的氮氣(體積分數(shù)為95%)置換釜內(nèi)空氣，重復3次，再用2～3 MPa的氫氣(體積分數(shù)為95%)置換氮氣，重復3次；最后用19 MPa的氫氣充滿反應釜，放置30 min以上，檢查并確保密封無泄漏。

以升溫速率為8～10 ℃/min升溫，控制攪拌速率為500 r/min，用定壓閥保持釜內(nèi)壓力始終為19 MPa。當釜內(nèi)溫度達到450 ℃時，恒溫120 min。然后取下加熱套，當釜內(nèi)溫度降至100 ℃左右，停止攪拌，冷卻至室溫。

取樣前，記錄釜內(nèi)壓力和溫度。按GB/T 29747的方法取氣體樣品。然后打開反應釜，將攪拌均勻的液-固產(chǎn)物全部轉(zhuǎn)移至可密封的樣品瓶中，稱量。將液-固產(chǎn)物進行超聲分散，然后置于裝好脫脂棉的濾紙筒中用正己烷(分析純，國藥集團化學試劑北京有限公司產(chǎn)品)萃取，正己烷可溶物即為油-煤加氫共處理產(chǎn)物油。將相同條件下數(shù)次高壓釜油-煤加氫共處理實驗得到的產(chǎn)物油收集到一定數(shù)量后，即可進行實沸點蒸餾分析及蒸餾特性分析。

1.5 分析儀器及方法

采用實沸點常壓蒸餾和減壓蒸餾實驗裝置，對原料油和共處理產(chǎn)物油進行餾分蒸餾切割分離實驗，分別參照ASTM D2892-03a和ASTM D5236-07標準[17-18]。采用德國elementar元素分析儀對產(chǎn)物油進行元素分析；采用沈陽施博達儀器儀表公司的LSF-B型四組分儀進行原料油的四組分分析；利用WATERS 2695液相色譜儀對原料油和產(chǎn)物油進行族組成分析。采用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行輕質(zhì)產(chǎn)物油的GC-MS分析，島津GC17A/QP5050，色譜柱選用CBP1-S50-050，載氣為高純He，質(zhì)譜采用EI電離源，電離電壓為70 eV，掃描速率和m/z掃描范圍分別為0.5 s和40～400。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤焦油以及加氫共處理產(chǎn)物蒸餾特性

對高溫煤焦油原料以及其與低價煤共處理反應產(chǎn)物進行實沸點蒸餾，得到原料油和產(chǎn)物油的組分分布情況，見表4。

由表4可以看出，煤焦油原料輕組分含量較少，大于500 ℃餾分含量高，與低階煤加氫共處理后的產(chǎn)物所產(chǎn)輕油較多，主要集中在小于230 ℃餾分，收率為35.14%；230～300 ℃餾分收率較少，為9.46%；大于500 ℃餾分收率為19.55%。

表4 煤焦油以及加氫共處理產(chǎn)物蒸餾餾分分布Table 4 Distribution of distillation fraction ofco-processing products of coal-base oil and coal

1) Distillate yield

2.2 加氫共處理產(chǎn)物元素分析

煤與高溫煤焦油加氫共處理反應過程復雜，與原料相比，產(chǎn)物C、H、O、N、S等元素組成變化較大，通過元素分析可得到不同餾分的元素組成差異和H/C原子比等最基本的化學性質(zhì)參數(shù)。表5為加氫共處理產(chǎn)物各餾分元素質(zhì)量分數(shù)及H/C原子比變化數(shù)據(jù)。

表5 加氫共處理產(chǎn)物中各餾分元素質(zhì)量分數(shù)及H/C原子比Table 5 The variation of element mass fraction andH/C atomic ratio in each fraction of product oil

從表5可以看出，對于沸點低于500 ℃的各餾分油來說，隨著蒸餾溫度的升高，C元素質(zhì)量分數(shù)依次上升；H元素質(zhì)量分數(shù)依次下降；H/C 原子比依次下降；N元素質(zhì)量分數(shù)依次升高，因為N元素在芳香結(jié)構(gòu)中存在形式穩(wěn)定，不易脫除；S元素質(zhì)量分數(shù)變化規(guī)律不明顯，在各餾分中均較低；O元素質(zhì)量分數(shù)依次降低，因為酚類、醚類等含氧化合物主要集中在低沸點產(chǎn)物中。共處理產(chǎn)物中大于500 ℃餾分的C元素質(zhì)量分數(shù)明顯低于其他餾分，S質(zhì)量分數(shù)偏高，O質(zhì)量分數(shù)也偏高。這是由于加氫催化劑殘留導致。

2.3 加氫共處理產(chǎn)物族組成

利用液相色譜對加氫共處理產(chǎn)物各餾分進行組分測定，以十六烷、苯、萘、芴、菲和芘作為標準物質(zhì)，多次進樣，核定標準物質(zhì)曲線，根據(jù)積分峰面積進行計算，得到各餾分的烴類組成見表6。

表6 加氫共處理產(chǎn)物各餾分烴類組成分布Table 6 Hydrocarbon composition distribution of variousfractions from hydrogenation co-processing products

1)Hydrocarbon group composition； ST—Saturated hydrocarbon; 1R—Monocyclic aromatic compounds; 2R—Dicyclic aromatic compounds; 3R—Tricyclic aromatic compounds; 4R—Tetracyclic aromatic compounds

從表6可以看出：小于230 ℃餾分中一環(huán)化合物質(zhì)量分數(shù)最高，為54.89%，三環(huán)化合物很少；230～300 ℃餾分中為二環(huán)化合物質(zhì)量分數(shù)最高，為50.03%，三環(huán)、四環(huán)化合物質(zhì)量分數(shù)很小，均低于1%；300～350 ℃餾分中依然是二環(huán)化合物質(zhì)量分數(shù)最高，為42.87%，飽和烴和一環(huán)化合物的含量有所降低，三環(huán)化合物含量明顯上升，四環(huán)化合物質(zhì)量分數(shù)最低；350～500 ℃餾分中三環(huán)、四環(huán)化合物和飽和烴質(zhì)量分數(shù)比較高，且三者差別不大，二環(huán)化合物質(zhì)量分數(shù)明顯下降。

隨著各餾分沸點的升高，飽和烴質(zhì)量分數(shù)逐漸下降，表明產(chǎn)物餾分隨著溫度上升，不飽和程度升高。隨著溫度提高，一環(huán)化合物質(zhì)量分數(shù)逐漸下降，二環(huán)、三環(huán)化合物質(zhì)量分數(shù)呈先增大后減小趨勢，其中二環(huán)化合物在230～300 ℃餾分達到最大值，三環(huán)化合物在300～350 ℃餾分達到最大值，小于 350 ℃ 的各餾分油中二環(huán)化合物質(zhì)量分數(shù)均比三環(huán)化合物質(zhì)量分數(shù)高。

2.4 加氫共處理輕質(zhì)產(chǎn)物GC-MS分析

利用GC-MS對小于230 ℃餾分和230～300 ℃餾分中主要分子結(jié)構(gòu)進行了分析，見圖2。

將圖2中所有峰與NIST標準庫中化合物進行對照鑒定，所有化合物匹配度均在80%以上，具體化合物種類見表7和表8。

由表7和表8可以看出，小于230 ℃餾分和230～300 ℃餾分中所含烴類化合物主要為由1～3環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)組成的結(jié)構(gòu)單元和脂肪結(jié)構(gòu)的橋鍵組成，也有含量很少的帶雜原子的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。這是由于在加氫過程中煤及煤焦油中取代基和橋鍵位置的雜原子已經(jīng)加氫轉(zhuǎn)化為較小分子的H2O、H2S、NH3等化合物，保留下來的N、O等元素均存在于較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)當中，沒有發(fā)現(xiàn)長鏈烷烴。小于230 ℃ 餾分中飽和烴主要為環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等物質(zhì)，質(zhì)量分數(shù)最高的一環(huán)芳香族化合物主要為甲苯和苯酚等物質(zhì)，二環(huán)芳香族化合物主要以萘、甲基萘和四氫萘為主；230～300 ℃餾分中二環(huán)芳香族化合物質(zhì)量分數(shù)最高，主要為萘和甲基萘等。與煤焦油原料相比，產(chǎn)物中氫化芳烴質(zhì)量分數(shù)明顯上升，所含芳香族化合物普遍側(cè)鏈較短；與典型煤液化油相比，共加氫產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與其類似，主要由環(huán)烷烴、苯及其衍生物、苯酚類物質(zhì)、萘系物質(zhì)、茚及其衍生物、蒽和菲及其衍生物以及少量含氧雜環(huán)芳烴類物質(zhì)構(gòu)成，因此對共處理產(chǎn)物可以基于煤液化油提質(zhì)加工技術進行后續(xù)加工利用。

圖2 加氫共處理輕質(zhì)產(chǎn)物中小于230 ℃餾分和230～300 ℃餾分總離子流圖Fig.2 Total ion flow diagram of less than 230 ℃fraction and 230-300 ℃ fraction fromhydrogenation co-processing products(a)Less than 230 ℃ fraction; (b)230—300 ℃ fraction

表7 加氫共處理輕質(zhì)產(chǎn)物中小于230 ℃餾分所含主要化合物Table 7 Main compounds in less than 230 ℃ fractions from hydrogenation co-processing products

表8 加氫共處理輕質(zhì)產(chǎn)物中230～300 ℃餾分所含主要化合物Table 8 Main compounds in 230-300 ℃ fractions from hydrogenation co-processing products

3 結(jié) 論

(1)高溫煤焦油輕組分含量較少，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高，與低階煤加氫共處理后，產(chǎn)物所產(chǎn)輕油較多，主要集中在小于230 ℃餾分。小于230 ℃餾分和230～300 ℃餾分中所含烴類化合物主要為由1～3環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)組成的結(jié)構(gòu)單元和脂肪結(jié)構(gòu)的橋鍵組成，也有含量很少的帶雜原子的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。

(2)對于煤-油加氫共處理小于500 ℃的各餾分油來說，隨著蒸餾沸點的升高，C元素含量依次上升，H元素含量依次下降，N元素含量依次升高，S元素含量變化規(guī)律不明顯，O元素含量依次降低。

(3)煤-油加氫共處理小于500 ℃產(chǎn)物各餾分的烴類組成中，以芳烴化合物為主，隨著餾分溫度提高，一環(huán)化合物含量逐漸下降，二環(huán)、三環(huán)化合物含量呈先增大后減小趨勢，其中二環(huán)化合物在 230～300 ℃餾分中達到最大值，三環(huán)化合物在300～350 ℃餾分中達到最大值，二環(huán)化合物含量均比三環(huán)化合物的高。