安 梅， 馬晶晶， 吳 唯， 任 天， 胡修德， 郭慶杰

(寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室， 寧夏 銀川 750021)

煤炭是中國目前乃至今后相當(dāng)長一段時期內(nèi)的主要能量資源[1]。隨著一帶一路和西部大開發(fā)進(jìn)程的加速，寧東基地作為西部煤炭開發(fā)重心[2]，其地位日益受到重視。然而，在資源日益短缺和環(huán)境日益惡化的雙重壓力下，寧東基地的煤炭轉(zhuǎn)化利用需要開發(fā)節(jié)能、環(huán)保、高效的煤炭轉(zhuǎn)化新技術(shù)。煤化學(xué)鏈氣化技術(shù)被認(rèn)為是一種應(yīng)用前景廣闊的煤轉(zhuǎn)化利用新技術(shù)[3-5]。因此，針對寧東基地煤炭的化學(xué)鏈氣化研究，對寧東煤炭資源開發(fā)利用具有重要的理論和現(xiàn)實意義。

煤化學(xué)鏈氣化技術(shù)的原理與化學(xué)鏈燃燒相似[6]。載氧體是煤化學(xué)鏈氣化的關(guān)鍵[7]。在煤化學(xué)鏈氣化反應(yīng)體系中，除了要求載氧體循環(huán)穩(wěn)定性好、價格低廉、來源廣泛和環(huán)境友好外，還需載氧體具有一定的催化功能[8]和適中的氧化能力[9]，可以將煤氣化中間產(chǎn)物的碳?xì)湓乇M可能地轉(zhuǎn)化為CO和H2，減少CO2和H2O的生成。目前已開發(fā)的載氧體有銅基[10]、鐵基[11-12]和鈣基[13]等，但銅基載氧體容易燒結(jié)、鐵基載氧體反應(yīng)性能較低，鈣基(CaSO4)載氧體釋放有害含硫氣體。為了克服上述單一金屬載氧體的不足，雙活性組分載氧體被大量開發(fā)和測試[14-15]，如具有尖晶石結(jié)構(gòu)的CuFe2O4載氧體。Niu等[16-18]考察了CuFe2O4載氧體與不同燃料的化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)CuFe2O4載氧體在反應(yīng)過程中既能抑制Cu的燒結(jié)，又能增強(qiáng)Fe的還原能力，提高循環(huán)穩(wěn)定性和反應(yīng)活性。目前，Wang等[19]探究了過氧系數(shù)和反應(yīng)溫度對化學(xué)鏈燃燒過程中CuFe2O4載氧體氧傳遞以及其對煤結(jié)構(gòu)演變的影響。但CuFe2O4載氧體在化學(xué)鏈氣化和化學(xué)鏈燃燒過程中所處環(huán)境不同，氧傳遞機(jī)理和反應(yīng)性能也存在差異。對煤化學(xué)鏈氣化過程中CuFe2O4載氧體的反應(yīng)性和氧傳遞機(jī)理尚不清楚。因此，探究化學(xué)鏈氣化過程中CuFe2O4載氧體的反應(yīng)性和氧傳遞機(jī)理非常必要。

基于此，筆者選擇寧東基地典型礦區(qū)羊腸煤為燃料，以CuFe2O4為載氧體，在TG-MS上以模擬煤氣作為燃料探索CuFe2O4載氧體還原過程的氧傳遞機(jī)理。在此基礎(chǔ)上，研究羊腸煤與CuFe2O4載氧體反應(yīng)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。旨在為寧東煤炭資源化學(xué)鏈氣化新技術(shù)的開發(fā)利用提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)和硼氫化鈉(NaBH4)均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。煤粉為次煙煤，產(chǎn)自寧夏寧東基地，粒徑為75～150 μm，使用前于105 ℃干燥12 h，記為YC，其工業(yè)分析及元素分析見表1，煤中主要金屬氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表2。

表1 羊腸煤(YC)工業(yè)分析及元素分析結(jié)果Table 1 Proximate and ultimate analysis of YC

1) Proximate analysis; 2) Ultimate analysis

Md—Moisture; Ad—Ash; Vd—Volatile; FCd—Fixed carbon; C—Carbon element; H—Hydrogen element; N—Nitrogen element; St—Total sulfur element； O — Oxygen element; LHV — Lower heating value

表2 羊腸煤(YC)中金屬氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Inorganic constituents mass fraction in YC

1) Ash composition

1.2 CuFe2O4載氧體的制備

采用氧化還原法[20]一步制備CuFe2O4載氧體。按照n(Cu2+)/n(Fe3+)=0.5，n(NaBH4)/n(Cu2++Fe3+)=2，將9.37 g三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)和32.32 g九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)溶于200 mL 去離子水中，將9.12 g硼氫化鈉(NaBH4)溶解于280 mL去離子水中，然后將上述2種溶液緩慢均勻地加入膠體磨中，以2000 r/min的速率攪拌3 min，得到混合溶液。將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至1000 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，于150 ℃ 水熱晶化12 h，然后自然冷卻至30 ℃，將得到的黑色沉淀離心分離，用蒸餾水反復(fù)洗滌以除去黑色沉淀中可能殘存的雜質(zhì)離子，最后將黑色沉淀在110 ℃干燥24 h。將干燥后的黑色沉淀再置于950 ℃的馬福爐中恒溫煅燒6 h，破碎，用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分得到粒徑為75～150 μm的CuFe2O4載氧體。

1.3 實驗儀器

實驗采用德國耐馳公司的STA449F3熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀。結(jié)合脈沖熱分析法，定量檢測煤化學(xué)鏈氣化產(chǎn)物，其原理是通過定量環(huán)每次向熱重分析儀中打入500 μL的標(biāo)準(zhǔn)氣，通過比較標(biāo)準(zhǔn)氣體峰面積和反應(yīng)過程中氣體峰面積，實現(xiàn)對反應(yīng)過程逸出氣體定量。其中，標(biāo)準(zhǔn)氣體是采用稱量法按照n(CO2)∶n(CO)∶n(CH4)∶n(H2)=1∶1∶1∶1配制。

XRD測定采用德國布魯克D8型X射線粉末衍射儀。比表面積(BET) 測定采用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的NOVA1000e 型物理吸附儀。SEM-EDS表征采用日本日立公司生產(chǎn)的Hitachi S4800型冷場發(fā)射掃描電鏡顯微鏡。

1.4 實驗流程

1.4.1 CuFe2O4載氧體的氧傳遞

稱取300 mg(±0.2 mg) CuFe2O4載氧體，以n(CO2)∶n(CO)∶n(CH4)∶n(H2)=1∶1∶1∶1的混合氣體為還原氣體，在還原氣氛下以10 ℃/min 的升溫速率升至950 ℃，采用質(zhì)譜分析儀對氣體進(jìn)行檢測。

1.4.2 YC/CuFe2O4和YC/Al2O3的還原反應(yīng)性能

由表1中YC的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)，計算YC的化學(xué)計量系數(shù)為C48H26N0.76S0.13O1.3。按照CuFe2O4與YC載氧體的質(zhì)量比為10，將CuFe2O4載氧體和YC物理混合，并將混合后的YC/CuFe2O4樣品在水蒸氣氣氛中以10 ℃/min升溫速率從150 ℃加熱至950 ℃，并恒溫20 min。采用質(zhì)譜分析儀對氣體進(jìn)行檢測。另外以Al2O3代替CuFe2O4，YC/Al2O3作為對比樣，實驗條件與YC/CuFe2O4的相同。

1.4.3 CuFe2O4載氧體化學(xué)鏈氣化循環(huán)實驗

YC/CuFe2O4還原反應(yīng)結(jié)束，繼續(xù)在950 ℃下切換至空氣氣氛，保持30 min，保證CuFe2O4載氧體完全被氧化。按照上述步驟重復(fù)10次。

1.5 數(shù)據(jù)處理

1.5.1 失氧數(shù)(δ)

δ為某溫度段CuFe2O4載氧體在還原氣氛中失去氧原子的個數(shù)，也就是失氧數(shù)，由式(1)計算：

(1)

式中，Δw為某溫度段CuFe2O4載氧體的質(zhì)量損失量；M為CuFe2O4載氧體的相對分子質(zhì)量。

1.5.2 氣體的摩爾累積量

由式(2)計算氣體的摩爾累積量ni：

(2)

式中，ni為氣體i(i為CO2、CO、H2和CH4)的摩爾累積量，mol；Ii為樣品逸出氣體i的離子流強(qiáng)度；Ii0為校正氣體i的離子流強(qiáng)度；ni0為校正氣體i的摩爾累積量，mol。

1.5.3 合成氣的摩爾分?jǐn)?shù)(ηsyn)

合成氣的摩爾分?jǐn)?shù)(ηsyn)為一定時間內(nèi)煤氣化生成的有效氣(CO、H2和CH4)摩爾累積量與氣體總摩爾累積量的比值，由式(3)計算：

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 CuFe2O4載氧體的氧傳遞機(jī)理

利用TG-MS探究CuFe2O4載氧體的氧傳遞機(jī)理。圖1為CuFe2O4載氧體在模擬煤氣氣氛下的TG、DTG和MS曲線。根據(jù)圖1(a)中CuFe2O4載氧體的質(zhì)量損失率將整個反應(yīng)過程分為a、b、c、d共4段：4個階段的質(zhì)量損失率分別為5.66、0.6、6.34和5.16百分點，對應(yīng)的失氧數(shù)δ為0.85、0.09、0.95和0.77。由圖1(a)中TG的a階段(300～500 ℃)表明CuFe2O4載氧體具有較好的低溫反應(yīng)活性。這個階段CuFe2O4載氧體中Cu2+周圍的O2-容易從晶格中逸出，Cu2+被還原為Cu單質(zhì)，同時Cu2+的還原加快了Fe3+與Fe2+之間的轉(zhuǎn)化，形成尖晶石結(jié)構(gòu)Fe3+Fe2+[Fe3+O4][21]。釋氧過程為：3CuFe2O4→3Cu+2Fe3O4+4[O]，也就是說CuFe2O4載氧體還原為Cu和Fe3O4。b階段(500～600 ℃)CuFe2O4載氧體的質(zhì)量損失率穩(wěn)定，表明Fe3O4是相對穩(wěn)定的。c和d階段(600～1000 ℃)CuFe2O4載氧體隨著溫度的升高，F(xiàn)e3O4繼續(xù)被還原。當(dāng)溫度升至1000 ℃時，曲線的質(zhì)量損失率趨于平穩(wěn)，表明還原結(jié)束。此時，CuFe2O4載氧體的失氧數(shù)約為2.66，其釋氧過程為：CuFe2O4→Cu+2Fe+4[O]，CuFe2O4載氧體被還原為金屬Cu和金屬Fe。

由圖1(b)可知，在a階段，H2和CO的相對強(qiáng)度呈現(xiàn)負(fù)值，CO2和H2O的相對強(qiáng)度呈現(xiàn)正值，表明H2和CO與CuFe2O4載氧體發(fā)生反應(yīng)，生成CO2和H2O。這與圖1(a)中的TG曲線相一致。在b階段，H2和CO與CuFe2O4載氧體繼續(xù)反應(yīng)，H2O的相對強(qiáng)度保持增加的趨勢。但此時CO2相對強(qiáng)度卻呈現(xiàn)降低趨勢。分析造成這一現(xiàn)象的原因是CuFe2O4載氧體在反應(yīng)過程中形成了氧缺位CuFe2O4-δ，而這種材料可以催化分解CO2，生成CO，所以CO2相對強(qiáng)度呈現(xiàn)降低趨勢。d階段氣體釋放曲線變化較明顯，CH4和CO2相對強(qiáng)度呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，CO和H2的相對強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。這主要是由于CuFe2O4載氧體還原程度加劇，生成類似于FeO的低價態(tài)氧化物。FeO具有較強(qiáng)的催化CH4和CO2重整的功能[22]。

圖1 CuFe2O4載氧體在模擬煤氣氣氛下TG、DTG和MS曲線Fig.1 TG, DTG and MS curves of CuFe2O4 in the syngas atmosphere(a) TG and DTG; (b) MS

綜上所述，CuFe2O4載氧體的氧傳遞過程可以分為以下幾個步驟：首先CuFe2O4載氧體被還原為Cu單質(zhì)和Fe3O4；然后Fe3O4再繼續(xù)還原，生成類似于FeO的低價態(tài)氧化物，隨著反應(yīng)溫度的升高，最終轉(zhuǎn)化為Fe單質(zhì)。在這個過程中形成的氧缺位CuFe2O4-δ具有催化分解CO2的作用，尤其是生成類似于FeO的低價態(tài)氧化物對CH4和CO2重整作用非常顯著。

2.2 YC和CuFe2O4載氧體的TG特性

圖2為YC/CuFe2O4和YC/Al2O3的質(zhì)量損失和質(zhì)量損失率曲線。由圖2(a)可知，CuFe2O4載氧體幾乎沒有質(zhì)量損失，表明水蒸氣氣氛下CuFe2O4載氧體性能較為穩(wěn)定。YC/CuFe2O4和YC/Al2O3樣品有明顯的質(zhì)量損失，而且YC/CuFe2O4比 YC/Al2O3的質(zhì)量損失更明顯。這一現(xiàn)象的出現(xiàn)主要有以下幾方面原因：1)CuFe2O4載氧體充當(dāng)了催化劑，在YC熱解過程中促進(jìn)了YC的熱解，增加了失重率；2)YC熱解產(chǎn)物中的CO、CH4和H2等物質(zhì)與CuFe2O4載氧體發(fā)生還原氧化反應(yīng)，CuFe2O4氧載體因晶格氧的失去而降低了質(zhì)量。由圖2(b)可知，YC/Al2O3在826 ℃左右有1個明顯的質(zhì)量損失峰，這個質(zhì)量損失峰是由于YC發(fā)生了氣化反應(yīng)所致。YC/CuFe2O4在786 ℃有1個明顯的質(zhì)量損失峰，比YC/Al2O3的最大質(zhì)量損失率的溫度提前了50 ℃，表明CuFe2O4載氧體的加入提高了YC氣化的速率。

2.3 YC和CuFe2O4載氧體反應(yīng)過程的氣體釋放特性

圖3為YC/CuFe2O4和YC/Al2O3氣化過程釋放的H2、CO2、CO和CH4的MS曲線。在熱解階段，YC/Al2O3隨著溫度的升高YC中的脂肪鍵、部分芳香弱鍵以及含氧羧基官能團(tuán)斷裂，釋放小分子化合物H2、CO、CO2和CH4等[23]。與YC/Al2O3相比，YC/CuFe2O4中由于CuFe2O4載氧體和YC熱解釋放的揮發(fā)分發(fā)生反應(yīng)，所以CO2在400 ℃左右出現(xiàn)了1個峰。這個現(xiàn)象與圖2(a)

圖2 YC/CuFe2O4和YC/Al2O3的氣化過程中質(zhì)量損失和質(zhì)量損失率Fig.2 Comparison of mass loss and mass loss yield for YC coal with CuFe2O4 and YC coal with Al2O3 during the gasification(a) TG; (b) DTG

圖3 YC/CuFe2O4和YC/Al2O3氣化過程釋放H2、CO2、CO和CH4的MS曲線Fig.3 Comparison of MS profiles for H2, CO2, CO and CH4 of YC coal with CuFe2O4 and YC coal with Al2O3(a) H2; (b) CO2; (c) CO; (d) CH4

TG曲線相一致。在氣化階段，YC/CuFe2O4中H2的開始釋放時間遲于YC/Al2O3，這主要是由于YC氣化釋放的H2與CuFe2O4載氧體反應(yīng)。與H2相比，YC/CuFe2O4和YC/Al2O3中CO的開始釋放時間間隔較小，主要是因為H2與CuFe2O4載氧體反應(yīng)的速率比CO快。

表3為YC/CuFe2O4和YC/Al2O3氣化過程釋放的CO2、CO、H2和CH4的摩爾累積量、合成氣的摩爾分?jǐn)?shù)。與YC/Al2O3氣化相比，YC/CuFe2O4化學(xué)鏈氣化過程中H2的摩爾累積量降低，而CO2、CO和CH4的摩爾累積量增加。H2摩爾累積量降低的原因是H2和CuFe2O4載氧體發(fā)生了反應(yīng)。CO2摩爾累積量增加的原因主要有兩個：一是YC的惰質(zhì)組分含有較多穩(wěn)定的含氧官能團(tuán)，在600 ℃之后會釋放含氧氣體CO2[24]；二是CO和CH4與CuFe2O4載氧體反應(yīng)生成的CO2。從還原性氣體與CuFe2O4載氧體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的角度出發(fā)，CO和CH4摩爾累積量應(yīng)該呈現(xiàn)降低的趨勢，但由表3可知，CO和CH4的摩爾累積量增加，原因是在CuFe2O4載氧體的還原過程中，形成了具有催化分解CO2功能的氧缺位材料CuFe2O4-δ。并且CuFe2O4載氧體催化分解CO2的速率大于其與CO、CH4發(fā)生還原反應(yīng)的速率。

表3 YC/CuFe2O4和YC/Al2O3氣化過程釋放CO2、CO、H2和CH4的摩爾累積量(ni)和合成氣的摩爾分?jǐn)?shù)(ηsyn)Table 3 YC coal with CuFe2O4 and YC coal with Al2O3molar amount of gaseous (ni) and themole fraction of syngas (ηsyn)

2.4 YC和CuFe2O4載氧體的循環(huán)實驗

圖4為CO、CO2、CH4和H2氣體摩爾累積量隨循環(huán)次數(shù)的變化。由圖4可知，6次循環(huán)后H2和CO2的摩爾累積量略有升高，CO的摩爾累積量稍有降低，可能是因為CuFe2O4載氧體在循環(huán)反應(yīng)過程中反應(yīng)活性和催化分解CO2活性略有下降。但從整體分析可知，在10次YC和CuFe2O4載氧體循環(huán)過程中，氣體產(chǎn)物各組分的摩爾累積量基本保持穩(wěn)定，表明10次循環(huán)過程CuFe2O4載氧體整體反應(yīng)性能穩(wěn)定。

圖4 CO、CO2、CH4和H2氣體摩爾累積量隨循環(huán)次數(shù)的變化Fig.4 Effect of redox cycles on CO, CO2, CH4 andH2 molar amount of gaseous

2.5 CuFe2O4載氧體反應(yīng)前后形態(tài)結(jié)構(gòu)的分析

圖5為新鮮、還原、1次循環(huán)再生和10次循環(huán)再生CuFe2O4載氧體的XRD譜。由圖5可知，新鮮CuFe2O4載氧體在30.2°、35.6°、57.0°等處出現(xiàn)CuFe2O4載氧體的特征衍射峰，表明還原氧化法制備的CuFe2O4載氧體具有很好的晶相結(jié)構(gòu)。從還原后的CuFe2O4載氧體的XRD譜可知，Cu2+以Cu單質(zhì)形式析出，F(xiàn)e3+以反尖晶石結(jié)構(gòu)Fe3O4存在，而這種結(jié)構(gòu)的載氧體表面具有豐富的氧缺位[25]，具有催化分解CO2的作用。1次循環(huán)再生的CuFe2O4載氧體的XRD譜上Cu單質(zhì)衍射峰消失了，說明Cu又重新進(jìn)入尖晶石結(jié)構(gòu)中恢復(fù)了CuFe2O4載氧體晶體結(jié)構(gòu)。10次循環(huán)再生CuFe2O4載氧體的XRD譜與新鮮CuFe2O4載氧體相同，其晶體結(jié)構(gòu)依然具有尖晶石結(jié)構(gòu)，說明CuFe2O4載氧體具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 新鮮-還原-1次循環(huán)和10次循環(huán)CuFe2O4載氧體的XRD譜Fig.5 XRD profiles of fresh, reduced, 1 cycle and10 cycle CuFe2O4 oxygen carrier1—CuFe2O4; 2—Cu; 3—Fe2O3

圖6為新鮮的CuFe2O4載氧體和10次循環(huán)再生的CuFe2O4載氧體的SEM和EDS，表4為新鮮CuFe2O4載氧體和10次循環(huán)再生CuFe2O4載氧體的比表面積。由圖6可知，新鮮的CuFe2O4載氧體具有均一的形貌，表面光滑，10次循環(huán)后的CuFe2O4載氧體表面變得疏松多孔。這是因為CuFe2O4載氧體在反復(fù)的還原和氧化過程中發(fā)生了氣-固反應(yīng)，導(dǎo)致CuFe2O4載氧體孔道受氣體反應(yīng)物及產(chǎn)物沖擊而變得疏松多孔。由表4還可知，10次循環(huán)后CuFe2O4載氧體的比表面積比新鮮CuFe2O4載氧體的比表面積增加了13 m2/g。這與文獻(xiàn)報道的結(jié)果一致[26-27]。另外，EDS檢測到10次循環(huán)的CuFe2O4載氧體表面含有來自煤灰的元素Si和Al，說明煤灰在CuFe2O4載氧體的表面沉積。結(jié)合圖4可知，載氧體表面煤灰的沉積使其反應(yīng)活性和催化分解CO2活性略微低于新鮮載氧體的，但在10次循環(huán)過程中氣體產(chǎn)物各組分的摩爾累積量基本保持穩(wěn)定。因此，在10次循環(huán)再生實驗過程中CuFe2O4載氧體雖然表面沉積了煤灰，但仍呈現(xiàn)良好的循環(huán)反應(yīng)特性。

表4 新鮮CuFe2O4載氧體和10次循環(huán)后CuFe2O4載氧體的比表面積Table 4 BET of fresh and 10 cycle CuFe2O4 oxygen carrier

圖6 新鮮的CuFe2O4載氧體和10次循環(huán)的CuFe2O4載氧體的SEM照片和EDSFig.6 SEM and EDS of fresh and10 cycle CuFe2O4 oxygen carrier(a),(c) SEM; (b),(d) EDS(a),(b) Fresh CuFe2O4; (c),(d) 10 Cycle CuFe2O4

3 結(jié) 論

利用TG-MS研究了CuFe2O4載氧體的氧傳遞機(jī)理以及YC和CuFe2O4的化學(xué)鏈氣化特性。得出以下幾點結(jié)論：

(1)CuFe2O4載氧體具有提供晶格氧和催化分解CO2的雙功能。CuFe2O4載氧體在還原反應(yīng)過程中形成的氧缺位材料CuFe2O4-δ具有催化分解CO2的功能。

(2)與YC/Al2O3相比，YC/CuFe2O4的化學(xué)鏈氣化過程中H2的摩爾累積量含量降低，而CO2、CO和CH4的摩爾累積量增加。

(3)10次循環(huán)實驗中，氣體產(chǎn)物各組分的摩爾累積量保持穩(wěn)定，CuFe2O4載氧體表現(xiàn)良好的反應(yīng)性能和催化性能。