張青瑞， 李海英， 閆 森， 劉 艷

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院， 山東 青島 266042)

乙酸異丁酯(IBAC)主要用作漆類稀釋劑，也可用作制藥行業(yè)的溶劑、萃取劑等，還可作為藥物和食品工業(yè)中的添加劑。合成IBAC的方法有乙酸與異丁醇酯化法[1]、異丁醇與乙酸甲酯酯交換法[2]、乙?；铣煞╗3]等。酯化法合成IBAC的優(yōu)點(diǎn)在于原料廉價(jià)易得，因此研究人員對(duì)該方法進(jìn)行了較多的研究。

在化工工業(yè)中，精餾工藝的再沸器提供的熱量大部分在冷凝器中被消耗，使精餾過程熱量利用率很低。熱泵精餾是實(shí)現(xiàn)余熱回收的有效手段，研究表明，熱泵精餾具有顯著的節(jié)能效果[4-6]。Diez等[7]將熱泵精餾技術(shù)應(yīng)用于三氯氫硅的提純中，每年可節(jié)約29%的能耗。Alantara-Avila等[8]將熱泵精餾技術(shù)用于丙烷-丙烯精餾塔的優(yōu)化設(shè)計(jì)中可以節(jié)能75%。丁良輝等[9]研究了熱泵反應(yīng)精餾制取乙二醇的工藝，年操作費(fèi)用降低68%，年總費(fèi)用降低47.9%。而熱泵反應(yīng)精餾合成IBAC的研究還未見報(bào)道。

關(guān)于反應(yīng)精餾控制方面的研究已很成熟[10-12]。但是熱泵系統(tǒng)與反應(yīng)精餾的耦合增加了過程的非線性，使過程的自由度降低，增加系統(tǒng)的控制難度。Zhu等[13]研究了熱泵精餾分離異丙醇-氯苯混合物的可控性。Cristian等[14]研究了熱泵精餾塔的特性與控制。

筆者根據(jù)CRD工藝合成IBAC塔頂塔底溫差較大的特點(diǎn)，提出了中間再沸式熱泵反應(yīng)精餾(IR-HPRD-1)、帶預(yù)熱器的中間再沸式熱泵反應(yīng)精餾(IR-HPRD-2)流程，以年總費(fèi)用(TAC)為目標(biāo)函數(shù)對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化。將熱泵反應(yīng)精餾工藝與常規(guī)反應(yīng)精餾工藝進(jìn)行對(duì)比，考察熱泵反應(yīng)精餾的可行性。在穩(wěn)態(tài)基礎(chǔ)上，對(duì)IR-HPRD-2工藝流程設(shè)計(jì)了控制方案，對(duì)控制方案引入進(jìn)料流率擾動(dòng)與進(jìn)料組成擾動(dòng)，并進(jìn)行動(dòng)態(tài)響應(yīng)分析。

1 乙酸和異丁醇酯化生成乙酸異丁酯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)

1.1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

IBAC由乙酸(HAC)和異丁醇(IBOH)在反應(yīng)精餾塔中酯化反應(yīng)產(chǎn)生，化學(xué)反應(yīng)式見式(1)。

CH3COOH+C4H10O?C6H12O2+H2O

(1)

該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型采用以酸性離子交換樹脂Amberlyst 36 Wet為催化劑的擬均相可逆反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型[15]，表達(dá)式見式(2)～(4)。

r=KfCHACCIBOH-KbCIBACCH2O

(2)

Kf=60.60637exp(-28285.06/R(T-273.15))

(3)

Kb=3440.6exp(-44885.06/R(T-273.15))

(4)

1.2 反應(yīng)熱力學(xué)

該反應(yīng)是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，系統(tǒng)中存在HAC、IBOH、IBAC和水4種組分，構(gòu)成了強(qiáng)液相非理想體系。UNIQUAC模型可用于非極性和各類極性組分的多元混合物，預(yù)測(cè)汽-液平衡和液-液平衡數(shù)據(jù)，該模型精度高，通用性好[16]。陳正升[15]將UNIQUAC熱力學(xué)模型用于該體系，其結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差不大，表明該模型可以較為可靠地應(yīng)用于反應(yīng)精餾合成乙酸異丁酯的模擬計(jì)算。組分沸點(diǎn)及共沸物如表1所示。

表1 乙酸和異丁醇酯化生成乙酸異丁酯的反應(yīng)中共沸物特性及純組分沸點(diǎn)(TB)Table 1 Azeotropic properties and boiling points (TB)of pure components in theesterification of acetic acid with isobutanol to isobutyl acetate

2 常規(guī)乙酸和異丁醇酯化生成乙酸異丁酯反應(yīng)精餾合成IBAC的工藝流程

利用Aspen Plus軟件中的RadFrac模塊對(duì)乙酸和異丁醇酯化生成乙酸異丁酯反應(yīng)精餾合成IBAC的工藝流程進(jìn)行模擬與優(yōu)化。常規(guī)反應(yīng)精餾(CRD)合成IBAC的工藝流程如圖1所示。該流程為熱泵反應(yīng)精餾工藝的基礎(chǔ)流程。產(chǎn)品IBAC由塔底采出，塔頂采出水、IBOH與IBAC共沸物以及水與IBAC共沸物，經(jīng)過分相器分相后油相回流，水相采出。由圖1可知，塔底再沸器熱負(fù)荷(Qre)為1202.34 kW，而塔頂冷凝器熱負(fù)荷(Qc)為1113.06 kW，再沸器提供的熱量大部分都在冷凝器中被消耗掉。

圖1 常規(guī)乙酸和異丁醇酯化生成乙酸異丁酯反應(yīng)精餾(CRD)合成IBAC流程圖Fig.1 Conventional CRD process for IBAC synthesis by theesterification reaction of acetic acid withisobutanol to isobutyl acetateC1—The reactive distillation column

規(guī)定產(chǎn)品IBAC的純度(摩爾分?jǐn)?shù))為0.9900，以年度總費(fèi)用(TAC，USD/a)為目標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化方法選擇控制變量法。模擬條件設(shè)定：①塔頂為第1塊理論板；②IBOH和HAC進(jìn)料流率均為50 kmol/h；③塔頂壓力為100 kPa，單板壓降為0.68 kPa；④分相器溫度設(shè)定為45 ℃；⑤HAC作為物系中沸點(diǎn)最高的物質(zhì)，為保證其轉(zhuǎn)化率，在反應(yīng)段頂部進(jìn)料。TAC包括設(shè)備費(fèi)用(CC)以及塔體費(fèi)用(OC)，計(jì)算公式見式(5)。

(5)

催化劑每90 d更換1次。設(shè)備費(fèi)用采用Douglas[17]和Luyben[18]的化工計(jì)算方法。常規(guī)反應(yīng)精餾流程優(yōu)化后TAC為526.37×103USD/a。

3 塔釜再沸式熱泵反應(yīng)精餾工藝

對(duì)于該反應(yīng)精餾熱量利用率低的情況，可以通過熱泵回收余熱的方式來降低能耗實(shí)現(xiàn)更好的經(jīng)濟(jì)性。塔釜再沸式熱泵反應(yīng)精餾(BR-HPRD)合成IBAC的工藝流程如圖2所示。塔頂蒸汽經(jīng)過壓縮機(jī)壓縮后形成高溫高壓蒸汽，通過塔釜再沸器釋放潛熱給反應(yīng)精餾塔提供熱能。該工藝將塔頂蒸汽的潛熱進(jìn)行回收利用，省去了加熱蒸汽的費(fèi)用，同時(shí)減少了冷凝器冷卻水用量。塔釜再沸式熱泵反應(yīng)精餾流程優(yōu)化后的TAC為473.73×103USD/a，較之常規(guī)反應(yīng)精餾TAC降低了10%。但是對(duì)于該IBAC反應(yīng)精餾工藝，塔頂和塔底溫差較大，壓縮機(jī)需要較大的壓縮比來提高蒸汽的潛熱，這就使得壓縮機(jī)電耗較大。

圖2 塔釜再沸式熱泵反應(yīng)精餾(BR-HPRD)合成IBAC流程圖Fig.2 BR-HPRD process for IBAC synthesisC1—The reactive distillation column

4 中間再沸式熱泵反應(yīng)精餾工藝以及與常規(guī)反應(yīng)精餾經(jīng)濟(jì)性比較

4.1 中間再沸式熱泵反應(yīng)精餾工藝

為了降低壓縮機(jī)電耗，就要降低再沸器換熱量，因此中間輔助再沸式熱泵反應(yīng)精餾可以實(shí)現(xiàn)更好的節(jié)能效果。中間再沸式熱泵反應(yīng)精餾(IR-HPRD-1)合成IBAC流程如圖3所示，該工藝增加了一個(gè)中間再沸器(EXH)，將壓縮升溫的塔頂蒸汽與側(cè)線采出物流進(jìn)行換熱，使得側(cè)線采出流股汽化。以TAC為目標(biāo)函數(shù)，對(duì)側(cè)線物流采出位置、側(cè)線采出量、壓縮機(jī)壓縮比等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

圖3 中間再沸式熱泵反應(yīng)精餾(IR-HPRD-1)合成IBAC流程圖Fig.3 IR-HPRD-1 process for IBAC synthesisC1—The reactive distillation column； EXH—The heat exchanger

圖4為側(cè)線物流采出位置、采出量和壓縮機(jī)壓縮比對(duì)TAC的影響。由圖4(a)可以看出，隨著側(cè)線采出位置下降，TAC也在減小，采出位置為第35塊板(塔底第1塊板)時(shí)TAC達(dá)到最小。由圖4(b) 可以看出，隨著側(cè)線物流采出量的增加，TAC減小。側(cè)線采出量受塔頂蒸汽量的限制，最大值為 116 kmol/h。由圖4(c)可以看出，隨著壓縮比的增大，TAC先降低后增加。因?yàn)檎羝鞴傻臏囟入S著壓縮比增加而升高，增加壓縮比可以減小EXH的面積，但同時(shí)也會(huì)增加壓縮機(jī)的電耗使得TAC增加。因此當(dāng)側(cè)線采出位置為第35塊板、采出量為116 kmol/h、壓縮比為5.0時(shí)，TAC最小。

4.2 帶預(yù)熱器的中間再沸式熱泵反應(yīng)精餾工藝

經(jīng)過EXH后的蒸汽流股(130 ℃)與塔頂蒸汽流股(89 ℃)溫差高達(dá)41 ℃，有足夠的溫差來回收余熱。為了進(jìn)一步對(duì)余熱利用，設(shè)計(jì)了帶預(yù)熱器的中間再沸式熱泵反應(yīng)精餾(IR-HPRD-2)工藝流程，如圖5所示。蒸汽流股在壓縮之前先進(jìn)入預(yù)熱器(PHE)進(jìn)行預(yù)熱，熱源為經(jīng)過EXH后的蒸汽流股。

圖6為預(yù)熱器熱負(fù)荷和壓縮機(jī)壓縮比對(duì)TAC的影響。由圖6可知，隨著預(yù)熱器熱負(fù)荷的增加，TAC先減小后增加。這是因?yàn)楫?dāng)預(yù)熱器熱負(fù)荷增加時(shí)，增加了蒸汽流股的溫度，繼而降低換熱器的換熱面積，從而減小了TAC；當(dāng)預(yù)熱器熱負(fù)荷繼續(xù)增大時(shí)，會(huì)使預(yù)熱器的面積不斷增大，從而增加了TAC，因此TAC存在最優(yōu)值。圖6還顯示，壓縮比為4.2時(shí)TAC最??；當(dāng)壓縮比小于4.2時(shí)，不能滿足換熱器的要求；當(dāng)壓縮比大于4.2時(shí)，由于壓縮機(jī)能耗較大的原因，也會(huì)增加工藝的TAC。綜上所述，預(yù)熱器熱負(fù)荷為18 kW、壓縮機(jī)壓縮比為4.2時(shí)TAC最小。

圖4 IR-HPRD-1流程側(cè)線物流采出位置(NSS)、采出量(FSS)和壓縮機(jī)壓縮比(RC)對(duì)年總費(fèi)用(TAC)的影響Fig.4 Effects of NSS, FSS, RC of IR-HPRD-1process on the TAC(a) NSS vs TAC； (b) FSS vs TAC； (c) RC vs TAC

圖5 帶預(yù)熱器的中間再沸式熱泵反應(yīng)精餾(IR-HPRD-2)合成IBAC流程圖Fig.5 IR-HPRD-2 process for IBAC synthesisC1—The reactive distillation column; EXH—The heat exchanger; PHE—The preheater

4.3 常規(guī)反應(yīng)精餾與熱泵反應(yīng)精餾經(jīng)濟(jì)性比較

合成IBAC的CRD工藝與各熱泵反應(yīng)精餾工藝經(jīng)濟(jì)性比較如表2所示。由表2可以看出，與CRD相比，BR-HPRD的TUC和TAC降低了35.08%和10%；而IR-HPRD-1和IR-HPRD-2的TUC較CRD分別降低44.33%和47.55%，操作費(fèi)用分別降低46.89%和48.43%；壓縮機(jī)和換熱器等設(shè)備的增加，使得IR-HPRD-1和IR-HPRD-2的設(shè)備費(fèi)用分別增加39.40%和35.95%；因?yàn)椴僮髻M(fèi)用的明顯降低，使得IR-HPRD-1和IR-HPRD-2的TAC分別降16.92%和19.13%。IR-HPRD-2的經(jīng)濟(jì)性更優(yōu)于IR-HPRD-1。

圖6 IR-HPRD-2工藝中預(yù)熱器熱負(fù)荷(QPHE)和壓縮比(RC)對(duì)TAC的影響Fig.6 Effects of QPHE and RC ofIR-HPRD-2 process on the TAC

表2 常規(guī)反應(yīng)精餾(CRD)與熱泵反應(yīng)精餾(HPRD)經(jīng)濟(jì)性比較Table 2 Economic comparison of the CRD with HPRD processes

5 帶預(yù)熱器的中間再沸式熱泵反應(yīng)精餾動(dòng)態(tài)控制與分析

5.1 溫度靈敏板的選擇

選擇溫度靈敏板的方法有斜率判據(jù)法、靈敏度判據(jù)法、奇異值分解(Singular value decomposition，SVD)判據(jù)法等[18]。針對(duì)帶預(yù)熱器的中間再沸式熱泵反應(yīng)精餾流程，筆者選擇SVD判據(jù)法。對(duì)中間再沸器熱負(fù)荷QEXH和進(jìn)料比FHAC/FIBOH進(jìn)行靈敏度分析，增益如圖7(a)所示。然后利用MATLAB對(duì)增益矩陣K進(jìn)行SVD分析，分解得到3個(gè)矩陣：K=USVT。由圖7(b)可知，靈敏板為第12和第21塊板。

圖7 SVD分析法選擇帶預(yù)熱器的中間再沸式熱泵反應(yīng)精餾(IR-HPRD-2)流程的溫度控制板Fig.7 SVD analysis for IR-HPRD-2 process to select the temperature control trays(a) Gains; (b) Temperature control tray

5.2 帶預(yù)熱器的中間再沸式熱泵反應(yīng)精餾的控制策略

在反應(yīng)精餾中，控制系統(tǒng)首先要滿足的是產(chǎn)品質(zhì)量?？刂飘a(chǎn)品純度最直接的方法是采用組分控制器，然而組分控制存在明顯的滯后性且組分控制器成本較高，故此方法不常被采用。工業(yè)上常用的方法是用溫度控制代替組分控制，Luyben等[19-20]在這方面已取得一些進(jìn)展。2個(gè)靈敏板溫度分別由進(jìn)料比和中間再沸器熱負(fù)荷來控制。然而中間再沸器的熱負(fù)荷并不是直接操縱變量，而是由冷熱物流的進(jìn)出口溫度決定。冷物流為塔底側(cè)線采出物流，而塔底組分基本保持不變，即冷物流進(jìn)出口溫度基本恒定。因?yàn)闊嵛锪鬟M(jìn)出口溫度由壓縮機(jī)壓縮比決定，所以在該熱泵反應(yīng)精餾流程中，壓縮機(jī)的壓縮比替代了常規(guī)反應(yīng)精餾塔塔底再沸器的熱負(fù)荷成為操縱變量。圖8為IR-HPRD-2工藝合成IBAC的控制方案。

圖8 帶預(yù)熱器的中間再沸式熱泵反應(yīng)精餾(IR-HPRD-2)控制方案示意圖Fig.8 The control schemes for the IR-HPRD-2C1—The reactive distillation column； FC—Flow control loop； HAC—Acetic acid； IBAC—Isobutyl acetate； IBOH—Isobutanol；LC—Liquid level control loop； PC—Pressure control loop； R—Proportional control loop； TC—Temperature control loop

Luyben等[17，21]已經(jīng)詳細(xì)地描述了用Aspen Dynamics建立一個(gè)控制結(jié)構(gòu)的方法。每個(gè)溫度控制回路都設(shè)定1 min死時(shí)間，先通過繼電反饋測(cè)試，最終積分增益KC與最終積分時(shí)間τ1應(yīng)用Tyreus-Luyben準(zhǔn)則計(jì)算得到。

5.3 帶預(yù)熱器的中間再沸式熱泵反應(yīng)精餾動(dòng)態(tài)響應(yīng)

圖9為±20%進(jìn)料流率擾動(dòng)下的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線圖。由圖9可以看出，水和IBAC的純度可以很快穩(wěn)定在設(shè)定值附近，且短時(shí)間內(nèi)超調(diào)量不大；IBAC可以迅速達(dá)到新的穩(wěn)定值；第12塊板溫度也可以很快回到設(shè)定值。圖10為5%進(jìn)料組成擾動(dòng)下的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線圖。5%進(jìn)料組成擾動(dòng)是保證一個(gè)進(jìn)料物流不變，另一個(gè)進(jìn)料物流由100%的有效組分改為由95%的有效組分和5%的干擾組分水組成。由圖9可知，除了水的純度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的時(shí)間稍長(zhǎng)以外，IBAC的純度和流率可以很快達(dá)到新的穩(wěn)態(tài)，且IBAC的純度在設(shè)定值附近，第12塊板的溫度可以迅速回到設(shè)定值。綜上所述，在±20%進(jìn)料流率與5%進(jìn)料組分?jǐn)_動(dòng)下，控制方案能在短時(shí)間內(nèi)有效控制產(chǎn)品質(zhì)量。

圖9 ±20%進(jìn)料流率(F)擾動(dòng)下的動(dòng)態(tài)響應(yīng)Fig.9 Response of disturbances in the ±20% feed flow rate(F)(a) FD; (b) XIBAC; (c) XH2O; (d) T12

6 結(jié) 論

設(shè)計(jì)了中間再沸式熱泵反應(yīng)精餾合成IBAC的工藝。其模擬優(yōu)化結(jié)果與CRD相比，IR-HPRD-1和IR-HPRD-2的TUC分別降低44.33%和47.55%；TAC分別降低16.92%和19.13%。IR-HPRD-1 和IR-HPRD-2在節(jié)能與降低TAC方面均有明顯的優(yōu)勢(shì)。而IR-HPRD-2在節(jié)能效果與經(jīng)濟(jì)性方面更優(yōu)于IR-HPRD-1。該研究結(jié)果對(duì)大溫差物系的反應(yīng)精餾有較大參考意義。

對(duì)IR-HPRD-2合成IBAC的工藝設(shè)計(jì)了可行的控制方案，并分析了該控制方案在擾動(dòng)加入時(shí)的動(dòng)態(tài)響應(yīng)。研究表明，在±20%進(jìn)料流率與5%進(jìn)料組分?jǐn)_動(dòng)下，此方案能在短時(shí)間內(nèi)有效控制產(chǎn)品質(zhì)量。該控制方案簡(jiǎn)單易操作，對(duì)工業(yè)控制起到重要參考價(jià)值。

圖10 5%進(jìn)料組成擾動(dòng)下的動(dòng)態(tài)響應(yīng)Fig.10 Responses of disturbances in feed stream composition of 5%(a) FD; (b) XIBAC; (c) XH2O; (d) T12

符號(hào)說明：

CC——塔體費(fèi)用、塔板費(fèi)用、壓縮機(jī)費(fèi)用、再沸器與冷凝器設(shè)備費(fèi)用，USD；

CHAC——HAC的液相摩爾濃度，kmol/m3；

CIBAC——IBAC的液相摩爾濃度，kmol/m3；

CIBOH——IBOH的液相摩爾濃度，kmol/m3；

CH2O——H2O的液相摩爾濃度，kmol/m3；

F——進(jìn)料流率，kmol/h；

FB——塔底產(chǎn)品流量，kmol/h；

FD——塔頂產(chǎn)品流量，kmol/h；

FHAC——乙酸進(jìn)料流量，kmol/h；

FIBOH——異丁醇進(jìn)料流量，kmol/h；

FSS——測(cè)線采出量，kmol/h；

K——增益矩陣；

Kb——逆反應(yīng)速率常數(shù)，m3/(kmol·s)；

KC——最終積分增益；

Kf——正反應(yīng)速率常數(shù)，m3/(kmol·s)；

NR——精餾段塔板數(shù)；

NRX——反應(yīng)段塔板數(shù)；

NS——提餾段塔板數(shù)；

NSS——側(cè)線采出位置；

OC——蒸汽和冷凝水費(fèi)用、壓縮機(jī)電耗費(fèi)用以及催化劑操作費(fèi)用，USD/a；

Qc——冷凝器熱負(fù)荷，kW；

Qex——塔底換熱器熱負(fù)荷，kW；

QEXH——中間換熱器熱負(fù)荷，kW；

QPHE——預(yù)熱器熱負(fù)荷，kW；

Qrc——壓縮機(jī)熱負(fù)荷，kW；

Qre——再沸器熱負(fù)荷，kW；

r——反應(yīng)速率，kmol/(m3·s)；

R——理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；

RC——壓縮機(jī)壓縮比；

S——2×2矩陣，其元素是增益矩陣K的奇異值；

t——時(shí)間，h；

T——溫度，℃；

T12——第12塊板的溫度，℃；

TAC——年度總費(fèi)用，USD/a；

TUC——年總功耗，kW；

U——N×2矩陣，對(duì)應(yīng)著U中元素量最大的一塊或數(shù)塊塔板，表示塔中最有效的控制位置；

V——2×2矩陣；

XHAC——乙酸的摩爾分?jǐn)?shù)；

XIBAC——乙酸異丁酯的摩爾分?jǐn)?shù)；

XIBOH——異丁醇的摩爾分?jǐn)?shù)；

XH2O——水的摩爾分?jǐn)?shù)；

τ1——最終積分時(shí)間，min。